О методе составного образца с пьезокерамическим резонатором для исследования полимеризующихся пленок Текст научной статьи по специальности «Физика»

© В.А. Титов, В.В. Акатьев, 2006

УДК 681.586.773 + 678.617 + 678 : 66.018.6

О МЕТОДЕ СОСТАВНОГО ОБРАЗЦА С ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИМ РЕЗОНАТОРОМ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ ПЛЕНОК

Частная реализация метода составного образца с использованием пьезокерамического дискового резонатора на основной радиальной моде с частотой резонанса 31,4 кГц применена для исследования полимеризации в пленке эпоксидной смолы с отвердителем. Выделен этап процесса с возрастанием диссипации энергии на этой частоте. Обсуждаются возможности развития метода.

Метод составного образца был предложен Ван Ортом [1] и Оберстом [2]. Слой полимера наносился на высокоупругий стержень или полосу с низкими потерями, возбуждались внешним вибратором изгибные колебания составной системы. Полуширина резонансной кривой зависела от свойств обоих материалов.

В предлагаемой работе для экспериментального исследования полимеризующегося слоя применен метод составного образца, отличающийся тем, что исследуемый превращаемый плен-кообразователь однородным тонким слоем (масса подбирается опытным путем) наносится без прослойки, покрывая полностью один из двух сплошных электродов возбуждения дискового пьезорезонатора из керамики ЦТС.

Рис. 1. Слой превращаемого пленкообразователя на поверхности вибрирующего пьезокерамического резонатора:

У - положение узлов моды; 1 - малый объем образца в пучности моды; 2 - пленочный образец; 3 - серебряный электрод; 4 - фрагмент пьезокерамического диска; 5 - окружающая среда; 6 - формирование предметных лазерных лучей интерференционной схемы с модуляцией фазы опорного луча

Диаметр использованного резонатора 66 мм, его толщина - 3 мм. В пьезорезонаторе (ПР) возбуждалась основная радиальная мода на частоте первого резонанса: ^0 = 31 400 Гц, хотя можно использовать радиальные моды более высокого порядка, перекрывая дискретными отсчетами часть килогерцового диапазона без перехода на другие дисковые ПР. Для основной

В.А. Титов, В.В. Акатьев

5

ні

радиальной моды движение точек поверхности основания диска близко напоминает поршневую моду, когда плоскость основания при вибрации смещается параллельно самой себе. На рис. 1 представлен малый объем (1) в пучности радиальной моды (между двумя узлами - У) пленочного образца (2) на серебряном электроде (3), полученном методом вжигания серебра в шлифованную поверхность основания пьезокерамического диска, фрагмент которого помечен - (4); (5) - окружающая среда; (6) - формирование предметных лазерных лучей интерференционной схемы с модуляцией фазы опорного луча.

К выделенному объему (1) пленочного образца применима модель гармонического одноосного (ось 0-0) растяжения - сжатия в бесконечной среде. При этом происходит изменение как формы, так и объема. При сдвиге изменяется только форма, при всестороннем сжатии только объем. Различие в поведении полимеров при всестороннем сжатии не так сильно выражено, как при сдвиге [3]. Сложная деформация малого объема (1) предпочтительна для проявления струк-турочувствительности в сравнительной методике.

Целью работы было применение частной реализации метода составного образца для исследования превращаемого пленкообразователя и обсуждение возможностей развития метода.

Возбуждение электрическим генератором вибраций составного образца осуществлялось в воздухе при комнатной температуре при горизонтальном расположении дискового ПР. Элементами крепления служили три опорные «подушки» из поролона по краю диска с небольшой площадью контакта с ним. Нагружение ПР было несимметричным: воздух при нормальных условиях снизу, пленка и далее воздушная среда (на рис. 1 показана под № 5) сверху. Для общей добротности системы можно записать [4]:

1111

- + —+ — (1)

Qобщ Qпр 0пл Qс

1

где Q - внутреннее трение в пьезосреде резонатора;

пр

1

от

о

внутреннее трение в пленочном образце; внутреннее трение в среде [(5) на рис. 1].

Отметим, что последнее слагаемое - потери энергии вибрирующего составного образца за счет излучения в газовую среду. Акустические свойства граничащих сред: пьезокерамики и воздуха, пленки и воздуха резко различны. Акустическое сопротивление газа - малая величина, при нормальном падении волны из твердого тела на плоскую границу коэффициент отражения близок к единице. Другая величина - добротность пьезорезонатора - Qnр, измеренная в вакууме,

1

превышает 100, что дает возможность пренебречь в сумме слагаемым —— по сравнению с

1 ^пР

. Остается QобЩ = Qnя с точностью, приемлемой для сравнения состояний пленки на временном промежутке в несколько часов. В выражении (1) утверждается свойство аддитивности для внутреннего трения в составном образце. Его следует дополнить требованием линейности реакции пьезорезонатора.

В работе [5] получена формула, связывающая абсолютное значение внутреннего трения в пленке 1^ и прямоизмеряемую величину Дю:

1/Q = Дю% • А,

где В = ,^8/ю р - аппаратная постоянная ПР на выбранной моде с циклической частотой

резонанса юр;

Дю - абсолютная величина снижения циклической частоты резонанса моды

ПР, нагруженного пленкой.

На линейном участке (ЛУ) в координатах: 1^ от Дю‘2 (корня квадратного из величины снижения частоты) можно записать:

^ - 5 = ^ 5 << ^Тай^,

где 5 = ^р-1 + ^1;

q - плотность внутреннего трения в пленке.

Граница ЛУ для каждого резонатора, каждой моды, массы и материала образца определяется опытным путем (и накапливается в базе данных обучаемой экспертной системы в случае автоматизации экспериментальной установки). Введенная удельная характеристика внутреннего трения в образце представляется удобной, поскольку объем пленочного образца можно ограниченно изменять.

Величина Дю есть функция времени на интервале, ограниченном структурными превращениями в пленке: - Дю (t) = ю ' (t) - ю или для линейной частоты -/ (0 = /' (() - / .

Результаты исследования на калиброванном ПР [5] могут быть представлены в виде функциональной зависимости Ц^). На некалиброванном ПР, пригодном для кинетических исследований и выделения этапов процесса, достаточно зависимости (-Д/,) от времени. Представленные в таком виде экспериментальные результаты удобны для определения границы ЛУ.

Для опыта, результаты которого представлены на рис. 2, выбрана смесь эпоксидной смолы с отвердителем (5 : 1), различные массы которой равномерным слоем наносились на электрод ПР сразу после смешивания.

Для массы т1 = 2,3 г исходное значение линейной частоты первого резонанса основной радиальной моды выбранного дискового резонатора установилось / = 31 294 Гц. Циклическая частота юр = 2л • По мере полимеризации пленки частота резонанса снижалась, как показано на рис. 2. После 30-й минуты наблюдения скорость снижения увеличилась и достигла

5 ——. До 90-й минуты эта скорость поддерживалась высокой при общем снижении частоты на мин

350 Гц. После чего регистрировался минимум и смена знака производной, то есть снижение частоты резонанса |-Д/ уменьшалось. Величина массы т1 в ходе процесса не менялась, усадка была незначительной, что являлось важным достоинством выбранного материала плен-кообразователя, позволившим исключить «помеху» от массочувствительности ПР. Для удобства сравнения на кривой (т1) отмечены характерные точки а, Ь, с, d. Отмеченный участок (а-Ь) есть пологое начало; (Ь-с) - крутой спуск до экстремума в точке с и завершающая стадия процесса (с^), стадия плавного «возврата» в сторону исходного значения f Возврат не означает, что / будет достигнуто за конечное время. Контроль частоты второго резонанса (антирезонанса) fa показал, что частотный промежуток (/ - /р) практически не менялся, фазочастотная характеристика ПР не меняясь смещалась по частоте в тех же направлениях, что и Для двух других масс т2 = 3,3 г и т3 = 6,7 г в целом наблюдался аналогичный характер зависимости с той лишь разницей, что для т 1 и т2 можно еще говорить

а отношение

_ /669

_ V 363

: 1,36 •

о линейности реакции пьезорезонатора, так как m2 : ml = 3,3 : 2,3 = 1,43,

I Д/j max

максимальных снижений частоты в степени У дает близкую величину: J д^ max

тогда как для m3 - уже нет. Здесь соответствующие значения 2,03 и 1,47 различаются

много больше. Уход частоты Д/ъ max представляется аномально большим, он составил

^ d . .....Гц .

для

1 449 Гц, а реакция ПР нелинейной. Резкое увеличение производной d(Af) _ К(-Г^)

dt мин

трех кривых т1, т2 и т3 показано на вставке А рис. 2 в виде пиков. Три пика, различные по высоте, имеют близкие продолжительности, равные примерно 35 мин. Удивляет высота пика

Гц

т3, на этом образце достигается максимальная скорость снижения частоты: 50 временность начала пиков, по-видимому, связана с разной толщиной образцов.

Разно-

t, мин.

Рис. 2. Зависимости снижения частоты первого резонанса основной радиальной моды дискового пьезокерамического резонатора (-Л/р с превращаемым пленкообразователем (смесь эпоксидной смолы с отвердителем в пропорции 5 : 1) от времени наблюдения t в минутах при Т = 298 К для трех значений массы образца: т1 = 2,3 г; т2 = 3,3 г; т3 = 6,7 г.

й

На вставке А показан синхронный ход производной-----( Л / ) от времени в минутах для т 1, т2, т3

Ж

Может быть предложено следующее объяснение появления пиков на графиках Щ) : по

мере развития процесса полимеризации в меняющейся структуре пленочного образца появляется ансамбль осцилляторов с характерными временами, близкими к 10-4 с. Ход кривых Щ) отражает изменение числа таких осцилляторов в единице объема, то есть плотности ансамбля.

Осцилляторов такого типа было немного в исходном образце, их становится больше на завершающей стадии полимеризации.

Отсчеты значения fp| получены фазовым методом, поэтому размеры символа экспериментальной точки на графике не соответствуют ошибке измерения частоты. Изотермичность образца контролировалась термопарой, она обеспечена достаточной теплопроводностью в системе и большой теплоемкостью ПР. Разогрев самого ПР исключен, так как малый измерительный сигнал подавался кратковременно.

При сравнении примененного метода составного образца с другими акустическими методами исследования полимеров [6] обнаруживается определенная информационная ограниченность. В использованной реализации нет возможности определения скорости звука V в исследуемой пленке. Знание этой величины позволило бы получить динамический модуль. Комплексный динамический модуль М* при возможности применения модели одноосного растяжения - сжатия приобретает смысл модуля Юнга Е* , а для некоторых исследуемых материалов с приемлемой точностью может выполняться соотношение Е* = 3G*. Получение комплексного модуля сдвига G* важно само по себе и позволяет диссипативные эффекты при переменном (гармоническом) напряжении описывать комплексной динамической вязкостью п* = п"- гп". Если относительная деформация в меняется по гармоническому закону, то есть в(?) = в0ехр(/ш?), то скорость деформации в (?) = /шв 0 ехр(/ш?) или В (?) = г ш - в (?).

G * ,0"

Величина п* вводится по определению, как п * = —-----, ее отдельные составляющие п'=_

ш

0"

и п"" = — имеют размерности вязкости. Действительная составляющая п' именуется, для

ш

простоты, «динамическая вязкость» [3]. Для линейных полимерных систем при очень низких частотах (герцы) величина п' численно неплохо приближается к обычной вязкости п при установившемся течении. Особенностью поведения п' является ее монотонная убыль с повышением частоты до значений на много порядков меньших, чем п [3], что можно интерпретировать как переход в механическое стеклование. При изучении вязкоупругих тел простой сдвиг является наиболее важным типом деформации, так как он может быть реализован как для жидкостей, так и для твердых тел, а также для материалов, обладающих промежуточными свойствами [3].

Интерферометрический метод анализа вибрирующих поверхностей предложен Остербер-гом [7]. При вибрационном анализе представляет интерес получение информации об относительных фазах колебаний разных точек объекта. Дальнейшее развитие метода, а именно, применение модуляции фазы опорного пучка [8] дает возможность определять разность фаз (Аф) между двумя точками бегущей волны. На рис. 1 под номером 6 показано формирование предметных пучков, отраженных от верхней и нижней границ слоя пленкообразователя. Пучки могут быть получены, как в случае прозрачного пленкообразователя, так и в случае непрозрачного. Условия отражения на нижней границе идеальные - серебряное зеркало, на верхней границе хорошее отражение можно получить посредством напыления металла на небольшую площадку. Для создания режима бегущей волны в слое пленкообразователя необходимо воздушную среду [(5) на рис. 1] заменить на прозрачную жидкую иммерсионную среду с акустическим импедансом, согласованным с импедансом пленки, и далее по ходу волны разместить поглотитель. В таком случае нагружение ПР меняется существенно. В выражении (1) необходимо учесть постоянное в течение всего времени наблюдения внутреннее трение иммерсионной среды 1^'С и определить внутреннее трение в пленке по формуле:

1 _ 1 1

й~ - ъ ъ"- 3, где 5' = 1/0^8, 5' << 1/01а.

Я-'ПЯ Я^-общ Х-'О

Толщина пленки h определяется с помощью той же интерференционной схемы при выключенной вибрации ПР. При выполнении двух условий: акустическое нагружение ПР не выводит его за пределы ЛУ, а процессы в пленкообразователе не требуют притока кислорода воздуха, интерферометр совместим с измерением Аш и позволяет определять скорость звука в пленкообразователе V , соответствующую его состоянию, его структуре для данного момента времени ?1 от начала процесса. При известных Аф, h и ш' скорость звука V определяется по формуле:

V = ш' к/Аф ,

где ш' - сниженная циклическая частота, зарегистрированная при ? = ?1 .

Практическое использование лазерной интерференционной схемы с модуляцией фазы опорного пучка в данной работе не рассматривается.

Примененная в работе реализация метода составного образца позволила выделить этапы процесса полимеризации пленки эпоксидной смолы с отвердителем, различающиеся по диссипации энергии ВЧ механического поля килогерцового диапазона.

Summary

ABOUT THE COMPOSITE SAMPLE METHOD WITH PIEZOCERAMIC DISK RESONATOR FOR POLYMERIZATING FILM INVESTIGATIONS

V.A. Titov, V.V. Akatiev

The particular realization of composite sample method with piezoceramic disk resonator with base radial mode (f = 31,4 kHz) for investigations of polymerizating film of apokside resin mixed with hardener has been applied. The stage of process with peak of absorption has been distinguished. Used version of method and possibility of development of this method have been treated.

1. Van Oort W.P // Microtecnic. 1952. J№ 7. P 246.

2. Oberst H., Akust. Beih. // AB. 1952. 181.

3. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ., 1963. 535 с.

4. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат, 1989. 272 с.

5. Титов В.А. Модуляция частоты резонанса моды пьезорезонатора процессами в пленке на его поверхности // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2006. Вып. 10 (в печати).

6. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 296 с.

7. Mason W.P, Baker W.O., Mc Skimin H.J., Heiss J.H. // Phys. Rev. 1975. 936 (1949).

8. Osterberg H. // JOSA. 22. 19 (1932).

9. AleksoffC.C. // Appl. Phys. Lett. 14. 23 (1969).