CC BY
32
© В.А. Титов, В.В. Акатьев, 2006
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК 681.586.773 + 678.017
ПРИМЕНЕНИЕ ПЬЕЗОРЕЗОНАТОРА ДЛЯ НАБЛЮДЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНКИ ИЗ НЕПРЕВРАЩАЕМОГО ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ
В.А. Титов, В.В. Акатьев
По традиционной схеме построения частотного пьезорезонансного датчика применен пьезокерамический дисковый резонатор для наблюдения формирования стеклообразной пленки по-лиметилметакрилата из раствора в этилацетате при комнатной температуре. Раствор наносится непосредственно на основание диска. Приведены экспериментальные кривые зависимости частоты резонанса основной радиальной моды от времени. Обсуждается изменение внутреннего трения в образце, а также влияние массочувствительности датчика.
Универсальность пьезорезонатора, как преобразователя физических величин, определяется возможностью варьировать его свойства и избирательность реакций на воздействия различной физической природы. Измеряемое воздействие (У) модулирует электрические параметры элементов структуры пьезорезонатора (ПР) и взаимодействия между этими элементами. В результате изменяются амплитудно-частотная характеристика (АЧХ) и фазочастотная характеристика (ФЧХ) ПР. В модуляции АЧХ (ФЧХ) заключается суть работы пьезорезонансных датчиков (ПДР). ПР - колебательная система с распределенными параметрами, однако, анализ показывает, что обычно можно выделить элемент, вариация параметров которого ответственна за изменения, происходящие в структуре в целом [1].
На рис. 1 показан ПР с исследуемым пленочным образцом, креплением и окружающей средой. В данной работе использовались ПР в форме дисков диаметром 66 мм и толщиной 3 мм из керамики ЦТС, с электродами возбуждения из вожженого серебра, полностью покрывающими оба основания диска. Окружающая среда - воздух при нормальных условиях. Элемент крепления -три опорные «подушки» из поролона. На одном основании непосредственно на серебряный электрод, слоем толщиной d наносилось исследуемое вещество. Можно считать, что пленочный образец присоединен вплотную, без зазора. Для контроля температуры ПР с образцом использовалась термопара (в промежутках между включениями измерительного поля).
Определение возможностей применения ПРД для идентификации стадий процесса формирования пленки стало целью настоящей работы. Пленочный образец размещался на поверхности
ПРД и управлял массой колебательной системы и потерями в ней; в общем случае это потери как в среде образца, так и в пьезосреде и в воздухе. Более детально: масса уменьшалась из-за испарения растворителя, а потери в образце возрастали по мере формирования субструктуры и увеличения объемов ассоциированных групп больших молекул, между которыми включалось межмолекулярное притяжение.
Рис. 1. Пьезорезонатор с исследуемым пленочным образцом и окружающей средой:
1 - вибратор (пьезосреда); 2 - электроды возбуждения; 3 - исследуемый пленочный образец; 4 - окружающая среда; 5 - элемент крепления; 6 - термопара
Серебряные электроды ПР надежно сцеплены с пьезосредой - вибратором, жидкий плен-кообразователь смачивает поверхность среды. Движение образца повторяет гармоничное колебательное движение любого отдельного участка поверхности вибратора. Оценка для амплитуды ускорения в пучности основной радиальной моды дает а0 < 0,6 g (при амплитуде смещения А = 10-10м и частоте/« 40 кГц), что не позволяет предполагать возможность отрыва пленки. Если а0 будет немного превышать g, то действие адгезионных сил обеспечит дополнительное ускорение (а0 - g) и новая поверхность также не образуется. В противном случае возникает дополнительное потребление мощности для ее создания:
В = с А5 /
где с - коэффициент поверхностного натяжения пленкообразователя;
А^ - образованная при отрыве площадь;
/ - частота.
При включении вибраций ПР в образце создается гармоническое поле сил инерции. Для минимизации его влияния на процессы в пленке измерительное поле на характеристических частотах моды / и / поддерживалось не дольше 10 секунд. Гармоническое механическое поле килогерцевого диапазона в пучностях радиальной моды вибратора встречает твердоподобную реакцию жидкого пленкообразователя. Имеет место так называемое «механическое стеклование» [2, 3].
Возвращаясь к упомянутой возможности указания в известной эквивалентной схеме ПР того элемента, на который оказывается внешнее воздействие, отметим, что управление массой системы это изменение динамической индуктивности L а управление потерями - изменение активного сопротивления R Общие потери включают в себя и потери на излучение в окружающую среду - воздух при нормальных условиях, а также потери в элементе крепления. При диаметре диска 66 мм излучение в воздух становится заметным и снижает добротность ПР по сравнению с вакуумированным, по предварительным оценкам, примерно на 25 %. Однако в проведенном исследовании внутреннее трение в образце являлось преобладающей причиной потерь, за время эксперимента оно увеличилось примерно в три раза. Акустическая нагрузка ZД0 в виде
пленочного образца на одной рабочей поверхности является комплексной и, по-видимому, во втором порядке малости повлияет и на эквивалентную податливость C (Специально поведение эквивалентных LK, Ск и RK не выделялось в данной работе.)
Наиболее информативной частью АЧХ (ФЧХ) является прирезонансная область моды, где фиксируются две характеристические частоты - частота первого или последовательного резонанса / и вышележащая частота второго или параллельного резонанса - /а. В пределах частотного промежутка между / и / ПР имеет индуктивную реактивность - Хь. Пусть измеряемое воздействие на ПР выступает как независимая переменная Y, тогда/ /а и X функционально связаны с Y.
В работе фазовым методом измерялись / и f, а также частота между ними /Х1(У), соответствующая наибольшему индуктивному сдвигу фазы. Получение зависимости /Х1(У) не является традиционным (или сложившимся) подходом, информативность ее будет обсуждаться. Электрическая схема измерений представлена на рис. 2. Она содержит генератор с встроенным цифровым частотомером, делитель ^, R2), ПР с образцом и последовательным резистором R3 и фазометр.
Рис. 2. Электрическая измерительная схема:
1 - генератор с частотомером; 2 - пьезорезонатор с образцом; 3 - фазометр, R R2, R3 - резисторы
На фазометре с точностью ± 0,01° регистрировался нуль фазы. С частотомера снимались отсчеты / и /а основной радиальной моды с точностью ±0,1 Гц. Повторные измерения показали, что определяющей была систематическая ошибка.
Для опытов был выбран непревращаемый пленкообразователь, представляющий собой 3,5 %-й раствор полиметилметакрилата в этилацетате (ПММА + ЭТАЦ). Состав - близкий к режиму хорошего растворителя [4]. В среде низкомолекулярного растворителя отдельные клубки набухают, а разные клубки не стремятся контактировать друг с другом. После нанесения на поверхность ПРД меняется состав раствора, испаряется растворитель ЭТАЦ и достигается стеклование пленки. Структурное стеклование, при котором сегментальное движение молекул полностью выключается, система утрачивает все моды теплового движения, связанные с проявлением высокоэластичности [3]. От структурно-жидкого состояния пленка переходит к структурно-твердому, завершается фиксация структуры и твердоподобных свойств. Приготовленный пленкообразователь равномерным слоем полностью покрывал площадку диаметром 66 мм - основание дискового ПР. Нанесение и последующая сушка осуществлялись без обдува при комнатной температуре. Испарение растворителя не сопровождалось заметным охлаждением системы из-за большой теплоемкости ПР и хорошей его теплопроводности, а также теплообмена с окружающей средой. Наносились массы т0 , 2т0 и 4т0 , где т0« 0,5 г. Эволюции АЧХ (ФЧХ) ПР, о которых можно судить по изменению во времени / /а и , давали
описание макроскопического механического поведения пленочного образца. Механические
свойства, как и вообще весь комплекс физических особенностей полимерных тел, определяются конформационными статистическими свойствами макромолекул [4]. Для сложных физических систем не столько важны конкретные значения тех или иных физических величин, сколько их зависимости от времени и от параметров системы.
Рис. 3. Зависимость резонансной частоты основной радиальной моды / дискового пьезокерамического резонатора от времени формирования стеклообразной пленки из раствора ПММА + ЭТАЦ (3,5 %), нанесенного на основание диска:
I - этап испарения растворителя (ИР), II - этап завершения структурного стеклования (ЗСС) при комнатной температуре. Вставка А:/р(^ для 4т0; ^ I, п, р - характерные точки кривой. Вставка В:) для образца 4т0. Вставка С:/() для образца 4т0. Вставка D: Общий вид модуляции ФЧХ ПР процессами в пленке (смещение по шкале частот показано стрелкой). Вставка Е: Зависимость массы образца от времени т(^, полученная методом взвешивания на аналитических весах при комнатной температуре без зондирующего поля
На рис. 3 представлена одна из полученных зависимостей, а именно: зависимость для резонансной частоты /,(0 с выделением на ней двух основных этапов: I - этапа испарения растворителя (ИР) и II - этапа завершения структурного стеклования (ЗСС). Понятно, что и на I этапе идет стеклование и на II имеется остаточный растворитель. График № 1 получен для образца массой т0. Синхронно с ним сделана вставка Е, на которой приведено изменение массы образца, полученное взвешиванием на рычажных аналитических весах при комнатной температуре - т(г) Видно, что характерная точка п соответствует отметке времени 12 мин, на графике /,(0 соответствует переходу от возрастания частоты к плавному ее уменьшению на участке II. Стартует /р ^ = 0, характерная точка к) от заметно сниженного значения, что объясняется проявлением свойства массочувствительности ПР. Завершается ход кривой выходом на стационарное значение / соответствующее значению остаточной массы пленки т и поглощению энергии сформировавшейся структурой пленки. Точка п - соответствует влиянию только остаточной массы и характеризуется малыми потерями, здесь значение / довольно близко подходит к/ (так как мала т = 15 • 103 г). Проходя от точек к до п примерно 15 Гц вверх, а затем, за счет поглощения, плавно опускаясь вниз на 7 Гц, кривая для / выходит на стационар к 70-й минуте наблюдения. На образце 2т0 качественных отличий нет, только этап I заканчивается за 25 мин (точка п), стационар ниже, и завершаются все процессы за 85 минут. Наконец образец 4 т0 позволяет увидеть ранее скрытую информацию о двух основных конкурирующих процессах I этапа совершенно отчетливо, а именно: процессе убыли массы и процессе увеличения потерь в структуре, действующих на частоту/ с противоположными знаками. Убыль массы происходит благодаря испарению со свободной поверхности, которая осталась прежней, а масса собственно образца увеличилась в 4 раза. Относительное изменение массы уменьшилось в этом опыте в 4 раза. Наоборот, вклад потерь с увеличением массы увеличился и потери стали оказывать преобладающее влияние. Этап I начинается не с восходящего (по частоте) участка, а с ниспадающей кривой к1. Завершается ИР, как показывает т(^), лишь к 50й минуте, примерно то же - 45 мин дает и точка п. Это расхождение тоже объясняется конкуренцией процессов. Между I и п - 27 Гц. Между т ир - 7 Гц, на участке кривой к1 -7 Гц. Выход на стационар (р) достигается к 120-й минуте.
После достаточно полного описания трех кривых обратимся к вставкам А, В и С на рис. 3, которые приведены для сравнительного анализа временных зависимостей /р((); /ъ(0 и /'(?). Выбран образец 4т0, имеющий описанную выше особенность на этапе I. Наилучший «размах» 1п, равный 35 Гц, наблюдается для /ъ(0, но экспериментальные точки участка II сильно разбросаны от хода гипотетической плавной кривой и аппроксимация затруднительна. Следует отметить, что приведенные на вставках А, В, С кривые имеют подобный вид, они позволяют понять, как процессы промодулировали ФЧХ ПР в целом. Она первоначально сместилась вниз от действия нагружающей массы образца, затем поднялась, приблизившись к ФЧХ свободного ПР, и после поворота опять пошла вниз от возрастающих потерь механической энергии вплоть до полной остановки, то есть прекращения смещения ФЧХ. Величина частотного промежутка при этом практически не изменилась. Иллюстрация приведена на вставке Б.
Для обработки и анализа выбрана кривая /() для образца 1 с массой т0. Быстрая возрастающая экспоненциальная зависимость участка кп опущена, для точек участка пр определены добротности ПР (и пленки) - Q и внутреннее трение О-1. Применена расчетная формула, полученная в[5]:
где В Аш
— = (Аш)2 • В
О V ) ,
аппаратная постоянная на основной радиальной моде: В =
снижение циклической частоты, Аш = 2п • А/ ;
- циклическая частота резонанса моды, ш = 2л • / .
Полученные результаты представлены на рис. 4.
Рис. 4. Временная зависимость добротности <—(.1) основной радиальной моды дискового пьезорезонатора из керамики ЦТС с слоем массой т0 пленкообразователя (ПММА + ЭТАЦ; 3,5 %) на его поверхности
на этапе II. Линеаризация в координатах: «
- 1п(—)
. —0 .
- время наблюдения в минутах».
Внутреннее трение — 1 в пленкообразователе на завершающей стадии стеклования
В самом начале II этапа ЗСС, в точке п получено значение добротности системы — = 66. С учетом снижения на 1/3 за счет излучения в воздух получается — = 100, что согласуется с типичными для ПР из ЦТС значениями [1]. Полученная зависимость —(О, ниспадающая плавная кривая, удовлетворительно апроксимируется тремя экспонентами: — =—0е-а{ , как показано на рис. 3. Начало и конец
е'п
кривой хорошо линеаризуются в осях - 1п| — | от I, позволяя определить показатели а1 и а2.
Это 31,0 • 10-3 мин-1 и 6 • 10-3 мин-1, соответственно, в начале и в конце этапа ЗСС. Собственно добротности в точках п и р: —п = 66, а —= 24. Наблюдается уменьшение добротности в 2,8 раз. Здесь же, на рис. 4, на оси внутреннего трения —1, нанесены отметки, соответствующие двум крайним экспериментальным точкам II этапа. В начале II этапа (ЗСС) фиксируется = 15 • 10 3 (точка п), а
в конце Q^ = 41-10 3 (точка p). Полученные численные значения согласуются со значениями Q4 для нагретых твердых тел, например, для монокристалла золота при 700 °С измерено значение Q- = 20 • 103 [6]. Завершая перечень результатов обработки, отметим, что участок «kl» кривой № 3 на рис. 3 (для 4m0) хорошо аппроксимируется убывающей экспонентой с а0 = 38 • 103 мин1. Такого значения следовало ожидать из сравнения со значениями ах и а2 , хотя понятно, что полученное значение а0 снижено конкурирующей массочувствительностью.
Сделанное при выводе расчетной формулы для Q1 приближение малости ухода частоты по сравнению с ее значением при резонансе: Дш << ш0р приводит к простому ее виду [5]. Однако при больших нагружениях (4m0) уход частоты Дю велик и модель взаимодействия ПР и образца усложняется. В заключение отметим, что на образцах ограниченной массы m < 3m0 возможно косвенное изучение структурных изменений в пленкообразователе с применением пьезорезонансного частотного датчика по методике, примененной в работе.
Общее описание макроскопического механического поведения ставит вопрос о причине ухудшения добротности ПР с пленкой. Конформационные статистические свойства макромолекул определяют весь комплекс физических особенностей полимерных тел, в том числе и механических свойств. Перекачка энергии из зондирующего механического поля идет в колебательный резервуар системы макромолекул, выстраивающих свою структуру при стекловании пленки. Низкочастотное крыло в распределении структурных фрагментов по их собственной частоте колебаний, как целого на слабых связях, становится более представительным из-за увеличения масс структурных фрагментов - фракталов, удерживающихся на связях малой жесткости в сетке. Далее эта субструктура фиксируется, сохраняя возросшую долю низкочастотных осцилляторов описанного типа.
Summary
THE APPLICATION OF PIEZOCERAMIC RESONATOR FOR OBSERVATION OF NONCONVERT FILM SHAPING
V.A. Titov, V.V. Akatiev
It has been used radial mode of disc piezoceramic freguency sensor for observation of film shaping polimetilmetacrilat etilacetat solution at room temperature. The layer of solution has been placed on the base of disc. The time dependence of resonance freguency has been experimentally obtained. Mode guality decreasing and influence of the massensitivity has been discussed.
1. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергоатомиздат, 1989. 272 с.
2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1982. 257 с.
3. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 288 с.
4. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.
5. Титов В.А. Модуляция частоты резонанса моды пьезорезонатора процессами в пленке на его поверхности // Вестник ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2006. Вып. 10 (в печати).
6. Механизмы внутреннего трения в твердых телах: (Труды всесоюзного совещания). М.: Наука, 1976. 174 с.
