CC BY
25
УДК 541.183-035.277
О МЕХАНИЗМЕ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА ДОБАВКАМИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С АНИОННЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ
Н.К. Тусупбаев
Казахский национальный университет им, аль-Фараби
Потшер-шк кабьщтыц тогысуындагы Kepi энергия куиитц стгалы eceoiii есептеу мен ПЭТ, ПАК адсорбировтт крсиетпй мен ПАК-ПЭТ, ПМАК-ПЭТцоспасы барвлшшд1 энергия щрьш-^атынасы царастырылады.
Предпринята попытка качественного учета вклада энергии отталкивания, обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммарную ■энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭТ, ПАК и смеси ПАК-ПЭТ и ПМАК-ПЭТ.
An attempt of the qualitative calculation of contribution ofrepubsion energy caused by polymer cover presence in total energy of the colloid particles interaction contained adsorbed PEG, PAA and mixsture PAA-PEG, PMAA-PEG is made.
Данная работа является продолжением [^исследований, посвященных выяснению механизма стабилизации полистирольного латекса адсорбционными слоями полиэтиленгликоля и его комплексов с полиакриловой и по-лиметакриловой кислотами.
В качестве объекта исследования был выбран безэмульгаторный отрицательно заряженный полисти-рольный латекс со средними диаметрами частиц 120 нм. В качестве неио-ногенного полимера использовали
фракции полиэтиленгликоля с молекулярными массами 1,5*103, 4*103 и 4*104, которые обозначены через ПЭГ-1, ПЭГ-2 и ПЭГ-3, соответственно, а анионными полиэлектролитами были выбраны - полиакриловая (ПАК) и по-лиметакриловая (ПМАК) кислоты с молекулярными массами 1,2*105 и 1 * 105 соответственно.
Предпринята попытка количественного учета вклада энергии отталкивания и , обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммар-
ную энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭГ, ПАК, и смеси ПАК-ПЭГ и ПМАК-ПЭГ. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными о влиянии добавок указанных компонентов на устойчивость полистиролъного латекса; мерой последней служили коагулирующие концентрации противоионов.
Расчет изменения свободной энергии системы, связанной с взаимодействием адсорбированных полимерных цепей, производили по теории Хесселинка, Врия и Овер-бека (ХВО) [I], учитывающий экспоненци-
иук = 2у ■ кТУ(1,с1)
(1)
альный характер распределения плотности сегментов адсорбированных петель с расстоянием [2]. В общем случае ир состоит из двух членов. учитывающих потерю конфигурационной энтропии адсорбированных петель и хвостов при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема и ) и связанного с изменением взаимодействия полимер-растворитель при взаимном проникновении и перекрывании макромолекуляр-ных цепей (осмотический эффект им [1]). Теория [1] дает следующее выражение для расчета ИУк и Им:
и
2 к
м
Г(а2-\)кТу2(г2)м{1,с1) (2)
В (1) и (2) У(\4) и М(}4) дают увеличение свободной энергии в единицах кТ в зависимости от расстояния между поверхностями (с1) для средней петли; они зависят от способа связывания макромолекулы с поверхностью и среднего числа сегментов в петле (I), V - число петель, приходящее-
ся на единицу поверхности,
_1 з
п
1/2
- среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи, а - коэффициент линейного набухания полимера в данном растворителе.
Распределение адсорбированных петель по размерам для изученных полимеров и поликомплексов принимали в виде экспоненциальной зависимости [3]
(3)
пЬк 2(г) г 2 ехр[-ш~ /(/)"]
щади; Ь - численная константа, равная 0,7. При соблюдении условия (3) значения функций У([,(1) и М([,<:/) даются в виде [1]: У{1,а) = -1пх 1п ~ПУ2с(2 / и1)схр(-6¥2с12 /И2УЛ (4)
где г - количество петель с 1 числом сегментов в петле; п - общее число петель на единицу пло-
No], 2002г.
M(i.d)-2a
1#~2Ьс1}^-р2Т2[6Ьс1-1+!И+\0Ьс1-2ЬЫг)+р(7-Ьф-р2} (5)
\ij
где р = exp (-bd) и b = 2asj6/6il;l - длина сегмента макромолекулярной цепи. Для слу-
чая равных петель и при условии dij¥> 1 Расчет V(/,d) и М(] ,d) можно произвести по приближенным уравнениям [1]:
V(i,d) = -2(1-12d2 /¿/2)exp(-6fif2 HI2) (6)
M(J,d) = (3n)m{6d2 HI2 -1}ехр(-3й?2//2) (7)
С помощью ЭВМ «Pentium» при условии применимости уравнений
проведен численный расчет значении У(] Л) и М(],с1) и соответственно ип и 1'и для I рек моделей связывания макромолекул с поверхностью: а) в предположении, как это сделано авторами теории [1], равных размеров макромолекулярной цепи в растворе и в поверхностном слое, т.е. {г2^~1И2 и V = о)Ма / М, где со - количество адсорбированного полимера в г/см2; М - его молекулярная масса, Ма -число Авогадро; б) для модели адсорбции полимеров в виде равных петель, т.е.
(6) и (7) и в) для случая адсорбции полимеров с экспоненциальным распределением адсорбированных петель пс размерам, т.е. используя уравнения (3), (4) и (5). Для моделей б) и в) число адсорбированных единицей поверхности петель находили как у = пЛ, где п - количество связанных с единицей поверхности элементарных звеньев в виде петель, вычисленное как разность между величинами суммарной адсорбции ( Аю ) и адсорбции в первом слое (А0).
имв
Рис. I. Различные составляющие суммарной энергии взаимодействия частиц латекса, содержащие адсорбированный ПЭГ-3. 1 - V' • 2 М растворе КС1 (С =-35 мВ) ; 2'- ик в 1*-1(У3 М растворе КС1 (£ 62 мВ); 3 - иук; 4 - и. для модели адсорбции в виде равных петель (а) и для модели адсорбции с экспоненциальным распределением петель по размерам (б), а.б - А = 075мг/м2(1 = 21,6).
На рис. 1-3 приведены несколько примеров, изменения и , ир, 1)т, I]м при изменении расстояния между поверхностями частиц латекса, содержащих различное количество адсорбированных водорастворимых полимеров (ВРП). В соответствии с выводами теории ХВО отталкивание, обусловленное перекрыванием и смешением адсорбированных цепей (Ь'м), проявляется на более далеких расстояниях, чем отталкивание, вызванное ограничением их объема Вклад в и у и иук вносит взаимодействие петель и. хвостов.
Однако данная теория предсказывает, что при взаимодействии на больших расстояниях, а именно такое взаимодействие и определяет в исследованных системах поведение частиц латекса, по рис.1 взаимодействием петель можно пренебречь для второго (т.е. сжатия гибкой полимерной цепи) требуется достаточное приближение второй (ограничивающей) поверхности. Как видно из рис.1, с увеличением степени покрытия поверхности полимером рост VК1 и иуя начинается при все больших и больших расстояниях Н. Связано это с ростом длины петель / при их неизменном числе, приходящихся на единицу поверхности, что приводит к увеличению отталкивания
на одну петлю, концентрации петель на обеих поверхностях Vм ~ у2, соотношение (2), которая, как отмечалось, резко увеличивается при уменьшении Н. Анализируя рис. 1-3, необходимо отметить следующее. Модель: а) приводит для ПЭГ, ПАК, ПМАК и особенно для их поликомплексов к появлению значительных сил отталкивания на расстояниях, превышающих удвоенную толщину полимерной оболочки для данных образцов.
Это служит дополнительным подтверждением необоснованности предложения [1] об отсутствии деформации макромолекулярной цепи при адсорбции и непригодности предлагаемой теорией ХВО модели для расчета и в рассматриваемой (реальной) системе.
Модель адсорбции в виде равных петель (б) дает резкий рост им и ина расстояниях, меньших толщины полимерной оболочки для данной степени покрытия поверхности ВРП, тогда как расчет и для модели в) указывает на возникновение сил отталкивания на расстояниях, близких к удвоенной толщине защитного слоя. Это связано с тем, что в последнем случае учитывается также и вклад во взаимодействие длинных петель.
<, к !
Рис.2. Потенциальные кривые взаимодействия частиц полисти-рольного латекса, адсорбировавших 0,65 мг/м2 (1), 1,15 мг/м2 (2), 1,75 мг/м2 (3) и 2,2 мг/м2 (4) поликомплекса. ПЭГ-З-ПМАК. в виде равных петель в 1 •10-3 моль/л КС1. Для всех случаев V = II4 + ия + 1\.н +11 м. Постоянная величина адсорбции ПМАК в системе равна 0,35 мг/м2.
Рис.3. Потенциальные кривые взаимодействия частиц полисти-рольного латекса, адсорбировавших 0,65 мг/м2 (1), 1,15 мг/м2 (2) и 1,75 мг/м- (3) поликомплекса. ПЭГ-З-ПМАК. а - и = ИА + ик + иг„ +ПМ; б - и ~ У +- Щ +ЬТМ. в-11= иА+ик + Уук Постоянная величина адсорбции ПМАК в системе равна 0,35 мг/м2. Вклады отталкивания полимерных цепей рассчитаны для модели экспоненциального распределения адсорбированных петель по размерам.
На рис. 2 приведены кривые потенциальной энергии взаимодействия частиц латекса, содержащих адсорбированные ПЭГ- ПМАК, рассчитанные как суммы различных вкладов
(У = иА + ик + 11УК +им) во взаимодействие.
Вычисления были проведены как для модели связывания макромолекул с поверхностью в виде равных петель (рис.2),
гак и для модели, учитывающей экспоненциальное распределение адсорбированных петель полимера по размерам фис.1,3) в растворе 1-1-валентного электролита различной концентрации. Поскольку трудно себе представить одновременный и равный вклад в энергию отталкивания эффекта ограничения объема и осмотического эффекта на всех межчастичных расстояниях (первый из них преобладает, видимо, на малых, второй - на больших Н), то был вычислен вклад не только их суммы (II = IIм + иук), но и каждой составляющей в отдельности (1; или
ир=иук). В согласии с данными рис. 1,2 на кривой II = II4 + ик +11 м и и: обнаруживается более высокий барьер, чем на кривой V = II + Щ + что говорит о большем вкладе иь по сравнению с и в энергию отталкивания полимерных цепей. На рис. 1,2 видно также, что в концентрированном растворе электролита (1М К С1), когда двойной электрический слой (ДЭС) сильно сжат, взаимодействие частиц определяется только балансом сил ван-дер-ваальсового притяжения и сил отталкивания полимерных цепей. По мере уменьшения концентрации электролита(утолщение ДЭС) и снижения степени покрытия поверхности полимером (уменьшение длины петель)
будет увеличиваться вклад отталкивания ДЭС; уже в К}--' М растворе КС! ( «¡10 нм) при А-0,625 мг/м2 вклад ик будет существенным (рис.1). Высота барьера на кривых и (Н) с уменьшением степени покрытия поверхности ВРП постепенно снижается, а при А=0,625 мг/м2 даже исчезает. Таким образом, существует критическая степень полимерного покрытия, ниже которой адсорбированное высокомолекулярное вещество стабилизировать латекс не может.
С целью проверки изложенных теоретических выводов было изучено влияние электролитов в присутствии изученных компонентов на устойчивость полистирольного латекса. Эти данные показаны на рис. 4; на оси ординат здесь отложены концентрации противоио-нов, на оси абсцисс - количество адсорбированного полимера или поликомплекса в латексе.
Четко прослеживается зависимость стабилизирующего действия ПЭГ и их поликомплексов. Между ре-зультатами адсорбционных измерений, и опытов по стабилизации (рис.4) имеется полная корреляция: чем лучше данный образец адсорбируется, тем при меньшей его концентрации в золе наступает рост коагулирующих концентраций противоионов. Резкое отличие ста-
билизирующего действия различных образцов ПЭГ в случае их поликомплексов от ПАК до ПМАК можно объяснить, если принять во внимание различный ход изотерм адсорбции [3], т.е. с увеличением адсорбции и с ростом в этом ряду гидрофобности полимерных цепей этот эффект усиливается. Из данных рис.4 видно, что степени покрытия поверхности, при которых
начинается резкий подъем кривых устойчивости, для различных образцов полимеров и их поликомплексов мало отличаются (не более чем в 2 раза), чем соответствующие этим степеням покрытия концентрации полимера в латексе. Резкий рост коагулирующих концентраций противоионов в этом случае начинается с величины адсорбции -0,625 мг/м.
с иг; мчль/л
¡¡i'fv.vr
Рис.4. Изменение коагулирующих концентраций противоионов К Оля полистирольного латекса в зависимости от количества адсорбированного полимера и поликомплекса 1-ПЭГ-З; 2- ПМАК; 3-ПМАК-ПЭГ.
ных добавками ВРП частиц латекса (рис. 4). Все это свидетельствует о правильности выбранной для теоретических расчетов модели [I], не-
Замечательно, что эта адсорбция приблизительно совпадает с теоретически вычисленной для ГГ = иА+ ик+ иук (или им) и предсказанной величиной; именно с этой адсорбции появляется значительный барьер на пути сближения защищен-
смотря на приближенность оценки многих параметров и ряд упрощающих допущений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hesselink F.Th., Vrija А., Overbeek J.Th.G. On the theory of stabilization of dispersions by adsorbed macromolecules. J.Phys.Chem., 1971, V.75.N 14, p. 2094-2103.
2. Hesselink F.Th. On the
theory of stabilization of dispersions with by adsorbed macromolecules. -J.Polym.Sci.: Polym.Symp., 1977, N 61, p. 439-450.
3. Fleer C.J., Lyklema J. J.Colloid and Interface Sci., 1974, v. 46, N 1, p. 1-12.
