Научная статья на тему 'О механизме стабилизации полистирольного латекса добавками полиэтиленгликоля и его комплексов с анионными полиэлектролитами'

О механизме стабилизации полистирольного латекса добавками полиэтиленгликоля и его комплексов с анионными полиэлектролитами Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
115
24
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Н К. Тусупбаев

Предпринята попытка качественного учета вклада энергии отталкивания, обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммарную энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭТ. ПАК и смеси ПАК-ПЭТи ПМАК-ПЭТ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

An attempt of the qualitative calculation of contribution ofrepubsion energy caused by polymer cover presence in total energy of the colloid particles interaction contained adsorbed PEG, PAA and mixsture PAA-PEG, PMAA-PEG is made.

Текст научной работы на тему «О механизме стабилизации полистирольного латекса добавками полиэтиленгликоля и его комплексов с анионными полиэлектролитами»

УДК 541.183-035.277

О МЕХАНИЗМЕ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА ДОБАВКАМИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С АНИОННЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Н.К. Тусупбаев

Казахский национальный университет им, аль-Фараби

Потшер-шк кабьщтыц тогысуындагы Kepi энергия куиитц стгалы eceoiii есептеу мен ПЭТ, ПАК адсорбировтт крсиетпй мен ПАК-ПЭТ, ПМАК-ПЭТцоспасы барвлшшд1 энергия щрьш-^атынасы царастырылады.

Предпринята попытка качественного учета вклада энергии отталкивания, обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммарную ■энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭТ, ПАК и смеси ПАК-ПЭТ и ПМАК-ПЭТ.

An attempt of the qualitative calculation of contribution ofrepubsion energy caused by polymer cover presence in total energy of the colloid particles interaction contained adsorbed PEG, PAA and mixsture PAA-PEG, PMAA-PEG is made.

Данная работа является продолжением [^исследований, посвященных выяснению механизма стабилизации полистирольного латекса адсорбционными слоями полиэтиленгликоля и его комплексов с полиакриловой и по-лиметакриловой кислотами.

В качестве объекта исследования был выбран безэмульгаторный отрицательно заряженный полисти-рольный латекс со средними диаметрами частиц 120 нм. В качестве неио-ногенного полимера использовали

фракции полиэтиленгликоля с молекулярными массами 1,5*103, 4*103 и 4*104, которые обозначены через ПЭГ-1, ПЭГ-2 и ПЭГ-3, соответственно, а анионными полиэлектролитами были выбраны - полиакриловая (ПАК) и по-лиметакриловая (ПМАК) кислоты с молекулярными массами 1,2*105 и 1 * 105 соответственно.

Предпринята попытка количественного учета вклада энергии отталкивания и , обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммар-

ную энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭГ, ПАК, и смеси ПАК-ПЭГ и ПМАК-ПЭГ. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными о влиянии добавок указанных компонентов на устойчивость полистиролъного латекса; мерой последней служили коагулирующие концентрации противоионов.

Расчет изменения свободной энергии системы, связанной с взаимодействием адсорбированных полимерных цепей, производили по теории Хесселинка, Врия и Овер-бека (ХВО) [I], учитывающий экспоненци-

иук = 2у ■ кТУ(1,с1)

(1)

альный характер распределения плотности сегментов адсорбированных петель с расстоянием [2]. В общем случае ир состоит из двух членов. учитывающих потерю конфигурационной энтропии адсорбированных петель и хвостов при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема и ) и связанного с изменением взаимодействия полимер-растворитель при взаимном проникновении и перекрывании макромолекуляр-ных цепей (осмотический эффект им [1]). Теория [1] дает следующее выражение для расчета ИУк и Им:

и

2 к

м

Г(а2-\)кТу2(г2)м{1,с1) (2)

В (1) и (2) У(\4) и М(}4) дают увеличение свободной энергии в единицах кТ в зависимости от расстояния между поверхностями (с1) для средней петли; они зависят от способа связывания макромолекулы с поверхностью и среднего числа сегментов в петле (I), V - число петель, приходящее-

ся на единицу поверхности,

_1 з

п

1/2

- среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи, а - коэффициент линейного набухания полимера в данном растворителе.

Распределение адсорбированных петель по размерам для изученных полимеров и поликомплексов принимали в виде экспоненциальной зависимости [3]

(3)

пЬк 2(г) г 2 ехр[-ш~ /(/)"]

щади; Ь - численная константа, равная 0,7. При соблюдении условия (3) значения функций У([,(1) и М([,<:/) даются в виде [1]: У{1,а) = -1пх 1п ~ПУ2с(2 / и1)схр(-6¥2с12 /И2УЛ (4)

где г - количество петель с 1 числом сегментов в петле; п - общее число петель на единицу пло-

No], 2002г.

M(i.d)-2a

1#~2Ьс1}^-р2Т2[6Ьс1-1+!И+\0Ьс1-2ЬЫг)+р(7-Ьф-р2} (5)

\ij

где р = exp (-bd) и b = 2asj6/6il;l - длина сегмента макромолекулярной цепи. Для слу-

чая равных петель и при условии dij¥> 1 Расчет V(/,d) и М(] ,d) можно произвести по приближенным уравнениям [1]:

V(i,d) = -2(1-12d2 /¿/2)exp(-6fif2 HI2) (6)

M(J,d) = (3n)m{6d2 HI2 -1}ехр(-3й?2//2) (7)

С помощью ЭВМ «Pentium» при условии применимости уравнений

проведен численный расчет значении У(] Л) и М(],с1) и соответственно ип и 1'и для I рек моделей связывания макромолекул с поверхностью: а) в предположении, как это сделано авторами теории [1], равных размеров макромолекулярной цепи в растворе и в поверхностном слое, т.е. {г2^~1И2 и V = о)Ма / М, где со - количество адсорбированного полимера в г/см2; М - его молекулярная масса, Ма -число Авогадро; б) для модели адсорбции полимеров в виде равных петель, т.е.

(6) и (7) и в) для случая адсорбции полимеров с экспоненциальным распределением адсорбированных петель пс размерам, т.е. используя уравнения (3), (4) и (5). Для моделей б) и в) число адсорбированных единицей поверхности петель находили как у = пЛ, где п - количество связанных с единицей поверхности элементарных звеньев в виде петель, вычисленное как разность между величинами суммарной адсорбции ( Аю ) и адсорбции в первом слое (А0).

имв

Рис. I. Различные составляющие суммарной энергии взаимодействия частиц латекса, содержащие адсорбированный ПЭГ-3. 1 - V' • 2 М растворе КС1 (С =-35 мВ) ; 2'- ик в 1*-1(У3 М растворе КС1 (£ 62 мВ); 3 - иук; 4 - и. для модели адсорбции в виде равных петель (а) и для модели адсорбции с экспоненциальным распределением петель по размерам (б), а.б - А = 075мг/м2(1 = 21,6).

На рис. 1-3 приведены несколько примеров, изменения и , ир, 1)т, I]м при изменении расстояния между поверхностями частиц латекса, содержащих различное количество адсорбированных водорастворимых полимеров (ВРП). В соответствии с выводами теории ХВО отталкивание, обусловленное перекрыванием и смешением адсорбированных цепей (Ь'м), проявляется на более далеких расстояниях, чем отталкивание, вызванное ограничением их объема Вклад в и у и иук вносит взаимодействие петель и. хвостов.

Однако данная теория предсказывает, что при взаимодействии на больших расстояниях, а именно такое взаимодействие и определяет в исследованных системах поведение частиц латекса, по рис.1 взаимодействием петель можно пренебречь для второго (т.е. сжатия гибкой полимерной цепи) требуется достаточное приближение второй (ограничивающей) поверхности. Как видно из рис.1, с увеличением степени покрытия поверхности полимером рост VК1 и иуя начинается при все больших и больших расстояниях Н. Связано это с ростом длины петель / при их неизменном числе, приходящихся на единицу поверхности, что приводит к увеличению отталкивания

на одну петлю, концентрации петель на обеих поверхностях Vм ~ у2, соотношение (2), которая, как отмечалось, резко увеличивается при уменьшении Н. Анализируя рис. 1-3, необходимо отметить следующее. Модель: а) приводит для ПЭГ, ПАК, ПМАК и особенно для их поликомплексов к появлению значительных сил отталкивания на расстояниях, превышающих удвоенную толщину полимерной оболочки для данных образцов.

Это служит дополнительным подтверждением необоснованности предложения [1] об отсутствии деформации макромолекулярной цепи при адсорбции и непригодности предлагаемой теорией ХВО модели для расчета и в рассматриваемой (реальной) системе.

Модель адсорбции в виде равных петель (б) дает резкий рост им и ина расстояниях, меньших толщины полимерной оболочки для данной степени покрытия поверхности ВРП, тогда как расчет и для модели в) указывает на возникновение сил отталкивания на расстояниях, близких к удвоенной толщине защитного слоя. Это связано с тем, что в последнем случае учитывается также и вклад во взаимодействие длинных петель.

<, к !

Рис.2. Потенциальные кривые взаимодействия частиц полисти-рольного латекса, адсорбировавших 0,65 мг/м2 (1), 1,15 мг/м2 (2), 1,75 мг/м2 (3) и 2,2 мг/м2 (4) поликомплекса. ПЭГ-З-ПМАК. в виде равных петель в 1 •10-3 моль/л КС1. Для всех случаев V = II4 + ия + 1\.н +11 м. Постоянная величина адсорбции ПМАК в системе равна 0,35 мг/м2.

Рис.3. Потенциальные кривые взаимодействия частиц полисти-рольного латекса, адсорбировавших 0,65 мг/м2 (1), 1,15 мг/м2 (2) и 1,75 мг/м- (3) поликомплекса. ПЭГ-З-ПМАК. а - и = ИА + ик + иг„ +ПМ; б - и ~ У +- Щ +ЬТМ. в-11= иА+ик + Уук Постоянная величина адсорбции ПМАК в системе равна 0,35 мг/м2. Вклады отталкивания полимерных цепей рассчитаны для модели экспоненциального распределения адсорбированных петель по размерам.

На рис. 2 приведены кривые потенциальной энергии взаимодействия частиц латекса, содержащих адсорбированные ПЭГ- ПМАК, рассчитанные как суммы различных вкладов

(У = иА + ик + 11УК +им) во взаимодействие.

Вычисления были проведены как для модели связывания макромолекул с поверхностью в виде равных петель (рис.2),

гак и для модели, учитывающей экспоненциальное распределение адсорбированных петель полимера по размерам фис.1,3) в растворе 1-1-валентного электролита различной концентрации. Поскольку трудно себе представить одновременный и равный вклад в энергию отталкивания эффекта ограничения объема и осмотического эффекта на всех межчастичных расстояниях (первый из них преобладает, видимо, на малых, второй - на больших Н), то был вычислен вклад не только их суммы (II = IIм + иук), но и каждой составляющей в отдельности (1; или

ир=иук). В согласии с данными рис. 1,2 на кривой II = II4 + ик +11 м и и: обнаруживается более высокий барьер, чем на кривой V = II + Щ + что говорит о большем вкладе иь по сравнению с и в энергию отталкивания полимерных цепей. На рис. 1,2 видно также, что в концентрированном растворе электролита (1М К С1), когда двойной электрический слой (ДЭС) сильно сжат, взаимодействие частиц определяется только балансом сил ван-дер-ваальсового притяжения и сил отталкивания полимерных цепей. По мере уменьшения концентрации электролита(утолщение ДЭС) и снижения степени покрытия поверхности полимером (уменьшение длины петель)

будет увеличиваться вклад отталкивания ДЭС; уже в К}--' М растворе КС! ( «¡10 нм) при А-0,625 мг/м2 вклад ик будет существенным (рис.1). Высота барьера на кривых и (Н) с уменьшением степени покрытия поверхности ВРП постепенно снижается, а при А=0,625 мг/м2 даже исчезает. Таким образом, существует критическая степень полимерного покрытия, ниже которой адсорбированное высокомолекулярное вещество стабилизировать латекс не может.

С целью проверки изложенных теоретических выводов было изучено влияние электролитов в присутствии изученных компонентов на устойчивость полистирольного латекса. Эти данные показаны на рис. 4; на оси ординат здесь отложены концентрации противоио-нов, на оси абсцисс - количество адсорбированного полимера или поликомплекса в латексе.

Четко прослеживается зависимость стабилизирующего действия ПЭГ и их поликомплексов. Между ре-зультатами адсорбционных измерений, и опытов по стабилизации (рис.4) имеется полная корреляция: чем лучше данный образец адсорбируется, тем при меньшей его концентрации в золе наступает рост коагулирующих концентраций противоионов. Резкое отличие ста-

билизирующего действия различных образцов ПЭГ в случае их поликомплексов от ПАК до ПМАК можно объяснить, если принять во внимание различный ход изотерм адсорбции [3], т.е. с увеличением адсорбции и с ростом в этом ряду гидрофобности полимерных цепей этот эффект усиливается. Из данных рис.4 видно, что степени покрытия поверхности, при которых

начинается резкий подъем кривых устойчивости, для различных образцов полимеров и их поликомплексов мало отличаются (не более чем в 2 раза), чем соответствующие этим степеням покрытия концентрации полимера в латексе. Резкий рост коагулирующих концентраций противоионов в этом случае начинается с величины адсорбции -0,625 мг/м.

с иг; мчль/л

¡¡i'fv.vr

Рис.4. Изменение коагулирующих концентраций противоионов К Оля полистирольного латекса в зависимости от количества адсорбированного полимера и поликомплекса 1-ПЭГ-З; 2- ПМАК; 3-ПМАК-ПЭГ.

ных добавками ВРП частиц латекса (рис. 4). Все это свидетельствует о правильности выбранной для теоретических расчетов модели [I], не-

Замечательно, что эта адсорбция приблизительно совпадает с теоретически вычисленной для ГГ = иА+ ик+ иук (или им) и предсказанной величиной; именно с этой адсорбции появляется значительный барьер на пути сближения защищен-

смотря на приближенность оценки многих параметров и ряд упрощающих допущений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hesselink F.Th., Vrija А., Overbeek J.Th.G. On the theory of stabilization of dispersions by adsorbed macromolecules. J.Phys.Chem., 1971, V.75.N 14, p. 2094-2103.

2. Hesselink F.Th. On the

theory of stabilization of dispersions with by adsorbed macromolecules. -J.Polym.Sci.: Polym.Symp., 1977, N 61, p. 439-450.

3. Fleer C.J., Lyklema J. J.Colloid and Interface Sci., 1974, v. 46, N 1, p. 1-12.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.