CC BY
73
Сер. 4. 2008. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.018
Н. К. Тусупбаев
УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Ведение. Новый подход к управлению устойчивостью полимерсодержащих дисперсных систем состоит в использовании ассоциатов водорастворимых полимеров (ВРП) с низко- и высокомолекулярными соединениями [1—5]. Регулирование устойчивости гидродисперсий с помощью ассоциатов полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ) и полиэлектролитами показало перспективность этого направления. Вместе с тем влияние композиций ВРП с неионными низко- и высокомолекулярными веществами на устойчивость гидродисперсий изучено крайне недостаточно.
В данной работе представлены результаты изучения влияния ВРП — слабых полимерных кислот, неионных полимеров и их композиций на устойчивость гидродисперсии отрицательно заряженного монодисперсного полистирольного латекса со средним диаметром частиц 330 нм. Полистирольный латекс получен методом эмульсионной полимеризации стирола в отсутствии эмульгатора с использованием персульфата калия в качестве инициатора. Синтез проведен при 70 С в водно-органической среде по методике [6]. Методами кондуктометрического и потенциометрического титрования установлено, что поверхностный заряд частиц составляет 9, 6 • 10—2 Кл/м2 и определяется, в основном, количеством 080— и частично - ОН--групп [5]. В качестве анионных полиэлектролитов взяты полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты с молекулярными массами 1, 0 • 105 и 1, 2 • 105, соответственно. Неионогенные полимеры - узкие фракции полиэтиленгликоля с молекулярными массами 1, 5 • 103, 4 • 103 и 4 • 104, обозначенные как ПЭГ-1, ПЭГ-2 и ПЭГ-3, соответственно, производства фирмы «8ЛиЛаМЬ> (Германия) использовали без дополнительной очистки.
Оптическая плотность дисперсной системы измерена на спектрофотометре СФ-46, вязкость определена с помощью вискозиметра Убеллоде с висячим уровнем. Электроки-нетический потенциал измерен методом макроэлектрофореза. Коагулирующую концентрацию электролитов определяли по концентрационной зависимости оптической плотности при длине волны 540 нм.
Результаты и их обсуждение. Рассмотрим поведение водорастворимых полимеров различной природы и их комплексов с низкомолекулярными веществами, олигомерами и полиэлектролитами на границе раздела твердая частица - жидкость. Полученные результаты для ПМАК представлены на рис. 1 (аналогичные зависимости получены для ПАК). Увеличение оптической плотности (В) системы с ростом концентрации ПЭГ-3 указывает на агрегацию латексных частиц в результате адсорбции ПЭГ на их поверхности и уменьшения заряда до критического значения. Адсорбция молекул ПЭГ на частицах латекса осуществляется за счет водородных связей и гидрофобных взаимодействий. Незначительное снижение В в области концентраций,
*) АО «Центр наук о земле, металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан.
© Н. К. Тусупбаев, 2008
п = [ГОГ-3] / [^АК]
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (1, 2) и приведенной вязкости (3) латекса от концентрации и мольных соотношений полимеров
1 - ПЭГ-3; 2, 3 - ПЭГ-3-ПМАК.
больших 2, 5 • 10~3 моль/л, свидетельствует о стабилизации системы, вызванном гид-рофилизацией поверхности частиц латекса толстыми адсорбционными слоями молекулы ПЭГ [5].
Смеси ПЭГ-ПМАК в области относительной концентрации ПЭГ-3 п < 1 (рис. 1, кривая 2) оказывают более сильное флокулирующее действие по сравнению с индивидуальной ПМАК. Предварительная адсорбция ПМАК на частицах латекса приводит к увеличению адсорбции ПЭГ в результате образования комплекса между ПЭГ и ПМАК и более полного поглощения их из раствора частицами латекса.
Комплексообразование в смесях поликислоты (ПАК, ПМАК) с ПЭГ происходит за счет водородных связей между карбоксильными группами поликислоты и атомами кислорода ПЭГ и сопровождается компактизацией макромолекул в результате уменьшения степени ионизации функциональных групп и гидрофобизации полимерных цепей [7]. Такая компактизация достигает максимума при эквимольном соотношении функциональных групп полиэлектролита и ПЭГ, что подтверждается также вискози-метрическими данными для системы поликислота ПЭГ-3 - латекс (рис. 1, кривая 3).
Замечено сужение области флокуляции для системы ПЭГ-3-ПМАК (рис. 1, кривая 2), которое может быть связано с усилением внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий метильных групп в ПМАК, способствующих более сильной агрегации частиц поликомплекса [2] и, соответственно, латекса. В области п > 1 (избыток ПЭГ-3) в результате гидрофобного взаимодействия радикалов ПЭГ-3 с поверхностью комплекса происходит гидрофилизация комплекса ПЭГ-3-ПМАК за счет ОН~-групп ПЭГ-3, что приводит к стабилизации латекса.
С целью выяснения механизма флокулирующего действия неионного полимера и его комплекса с поликислотами была изучена адсорбция ПЭГ-3 и его смеси
а)
б)
Г, мУм2
Г, мг/м2
Ср, мг/л Ср (ПЭГ-3), мг/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции полимеров (а) и их смесей (б) частицами отрицательно заряженного полистирольного латекса
а: 1 - ПЭГ-2; 2 - ПЭГ-3; 3 - ПАК; 4 - ПМАК; б: 1 - ПЭГ-3-ПАК; 2 - ПЭГ-3-ПМАК. Величина предварительной адсорбции ПАК и ПМАК на частицах равна 0,75 мг/м2 и 1,04 мг/м2, соответственно. Т = 298 К, рН = 4, ионная сила КС1 1 • 10~3 моль/л.
с поликислотами ПАК и ПМАК на частицах полистирольного латекса. Адсорбцию полимера определяли по разности его концентрации в растворе до и после контакта с дисперсной фазой, отделенной от интермицеллярной жидкости центрифугированием. Концентрацию полимеров определяли интерферометрически.
Адсорбция водорастворимых полимеров акрилового ряда и их смеси с неионогенными полимерами на поверхности полистирольного латекса практически не изучена, несмотря на высокую эффективность этих полимеров как регуляторов устойчивости различных дисперсий [1-5, 8]. Однако совместные исследования электроповерхностных свойств и адсорбции макромолекул на такой модельной системе, как монодисперсный отрицательно заряженный полистирольный латекс, позволяют получить более детальную информацию о механизме адсорбции, конформации адсорбированных макромолекул, параметрах адсорбционного и двойного электрического слоев (ДЭС), что представляет интерес не только для теории устойчивости дисперсных систем, но и для теории адсорбции полимеров [9].
Изотермы адсорбции индивидуальных полимеров на поверхности частиц отрицательно заряженного полистирольного латекса приведены на рис. 2а. Все изотермы относятся к изотермам высокого сродства. Довольно быстрый выход на насыщение этих полимеров свидетельствует о достаточно узком молекулярно-массовом распределении изученных полимеров.
Известно, что в случае одноименно заряженных дисперсных частиц и полиэлектролитов электростатическое отталкивание препятствует адсорбции полимеров. Однако нельзя пренебрегать гидрофобным взаимодействием углеводородных радикалов поликислот с сильно выраженной гидрофобной поверхностью полистирольного латекса. Данное предположение подтверждается большей величиной адсорбции ПМАК
<, мВ
40 -
60 -
5
2
3
1
0
100
200 С, мг/л
Рис. 3. Зависимость электрокинетического потенциала частиц полистирольного латекса от концентрации полимеров и поликомплекса
1 - ПЭГ-2; 2 - ПЭГ-3; 3 - ПАК; 4 - ПМАК; 5 - ПМАК + ПЭГ-3. Величина предварительной адсорбции ПМАК на частицах равна 1,04 мг/м2.
(наличие метильной группы) на частицах латекса (рис. 2а, кривая 4). В случае ПЭГ превалирует доля водородных связей между кислородными атомами молекул ПЭГ и гидроксильными группами латекса.
Количество адсорбированного ПЭГ-3 на предварительно модифицированной ПАК (ПМАК) поверхности латекса увеличивается с ростом концентрации полиэтиленглико-ля с последующим выходом на плато (рис. 2б). Адсорбция ПЭГ-3 связана с образованием поликомплекса ПЭГ-3-ПАК (ПЭГ-3-ПМАК) за счет водородных и гидрофобных взаимодействий [5, 10, 11].
Дополнительную информацию о влиянии ПЭГ-3 и его смеси с ПАК и ПМАК на устойчивость латекса дают электрокинетические данные (рис. 3). С ростом концентрации ПЭГ-3 в собственном растворе и в смеси с ПАК и ПМАК ^-потенциал частиц монотонно снижается, стремясь к некоторому предельному значению. Это уменьшение для неионогенных олигомеров и ПАВ связано со смещением плоскости скольжения фаз вглубь раствора и выражено тем сильнее, чем значительнее этот сдвиг. Меньшее снижение ^-потенциала частиц латекса в случае ПАК и ПМАК (рис. 3) обусловлено их адсорбцией на поверхности частиц латекса в виде уплотненных статистически свернутых клубков, контактирующих небольшими долями сегментов макромолекул. Суммарная адсорбция (Г) смеси полимеров больше величины адсорбции индивидуальных компонентов смеси при той же концентрации. Следовательно, более резкое снижение ^-потенциала в присутствии полимерных смесей обусловлено большей величиной адсорбции и толщины адсорбционного слоя в смесях за счет комплексообразования и, следовательно сильным смещением плоскости скольжения вглубь жидкой фазы.
Такое предположение подтверждено оценкой толщины адсорбционных слоев на основе электрофоретических измерений, рассчитанной по аналогии [12] (рис. 4). При этом для ПЭГ-3 толщины адсорбционных слоев на поверхности латекса составили 9-11 нм.
Величина среднего квадратичного расстояния между концами полимерной цепи ПЭГ-3
1/2
(г2) , рассчитанная из данных вязкости по уравнению Флори-Фокса, составляет 285
и 241 нм в воде и 8-растворителе, соответственно. Много меньшие величины толщин
- С, мВ
Рис. 4- Зависимость электрокинетического потенциала (1, 2) частиц полистирольного латекса и толщины полимерного слоя (1', 2') на них в зависимости от количества адсорбированного полимера и поликомплекса 1, 1' - ПЭГ-3; 2, 2' - ПЭГ-3-ПМАК.
адсорбционных слоев в сравнении (г2 )1/2 свидетельствуют об адсорбции макромолекул на поверхности частиц в виде хвостов и петель. Толщины адсорбционных слоев смесей, например, ПЭГ-3-ПМАК в области флокуляции (п = 0, 3-0,6) составили 14-19 нм. Малые значения толщин адсорбционных слоев ПЭГ-3 приводят к флокуляции частиц латекса путем сцепления хвостов и петель адсорбированного полимера.
Механизм агрегативной устойчивости и коагуляции суспензий становится более ясным при рассмотрении потенциальных кривых взаимодействия частиц в растворах полимеров. Поскольку форма частиц латекса сферическая, то взаимодействие их можно рассматривать как сближение сфер. Энергию притяжения вычисляли по известному уравнению Гамакера [13]:
11 А = “I 6
2
2 52 — 4
Б"2-4 + Б2 + П Б'2
где Б = ^ = н+2а, К - расстояние между центрами сферических частиц; а - радиус частиц; Н - расстояние между их поверхностями; А - константа Гамакера, для частиц латекса А = 2,1-10~21Дж.
Энергию отталкивания рассчитывали по формуле [13]:
и я = е • а • С2
1 + 5'
2 + 5'
1п
1 +
ехР(-% • а • Б)
1 + 5
где е - диэлектрическая проницаемость сферы; - электрокинетический потенциал; X-обратная величина дебаевского радиуса.
Проведен количественный учет вклада энергии отталкивания ир, обусловленного наличием полимерной оболочки, в суммарную энергию взаимодействия коллоидных частиц, содержащих адсорбированный ПЭГ, ПАК, и смеси ПЭГ-ПАК и ПЭГ-ПМАК. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными о влиянии добавок указанных компонентов на устойчивость полистирольного латекса, мерой последней служили коагулирующие концентрации противоионов.
Расчет изменения свободной энергии системы, связанной с взаимодействием адсорбированных полимерных цепей, производили по теории Хесселинка, Врия и Овербека (ХВО) [14], учитывающий экспоненциальный характер распределения плотности сегментов адсорбированных петель с расстоянием [9, 11, 12]. В общем случае ир состоит из двух членов, учитывающих уменьшение конфигурационной энтропии адсорбированных петель и хвостов при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема иук) и изменением взаимодействия полимер-растворитель при взаимном проникновении и перекрывании макромолекулярных цепей (осмотический эффект им [9, 11, 14]. Теория [9, 14] дает следующие выражения для расчета иуп и им:
иур = 2\кТУ(г, С);
3/2
им = 2(т) (а2 ~1)кТЧ2(г2)М(1^1),
где У (г, С) и М(г, С) - увеличение свободной энергии в единицах кТ; С - расстояние между частицами с адсорбированными сегментами макромолекул в виде петли; г - среднее число сегментов в петле для средней петли; V - число петель, приходящееся на едини/ 2 \ 1/2
цу поверхности; г2 - среднеквадратичное расстояние между концами полимерной
цепи; а - коэффициент линейного набухания полимера в данном растворителе.
Распределение адсорбированных петель по размерам для изученных полимеров и поликомплексов принимали в виде экспоненциальной зависимости [5, 9, 11]
щ = паоЯ~5(г)-1*-5 ехр[—ш2/(*)2],
где щ - количество петель с г числом сегментов в петле; п - общее число петель на единицу площади; ао - численная константа, равная 0,7.
При использовании уравнения значения функций У (г,!) и М (г,!) даются в виде [12, 14]:
У(г,С) = —1п-1 щ 1п (1 — 12У2С2/й2)ехр( —6У2С2/%12)С%;
о
1
М{%, (1) = 2ао р[ 1 — 2Ъс1р — р2]~2 [3Ьс1 — 7 + р{1 + 10Ьс1 — 2Ь2с12) +р(7 — Ьс1) — р2],
где р = ехр(—М) и Ъ = 2ао\/Ъ/И; I - длина сегмента макромолекулярной цепи.
Для случая равных петель и при условии <1/лДХ2 ^ I расчет У (г, <1) и М(г, <£) можно произвести по приближенным уравнениям [11, 14]:
У (г,!) = —2(1 — 12С2/И2)ехр(—6 С2/И2);
и, кТ
Рис. 5. Потенциальные кривые взаимодействия частиц полистироль-ного латекса в присутствии ПЭГ-3 (а) и поликомплекса ПЭГ-3-ПМАК (б) а: 1 - и&; 2 - иуп; 3 - им; 4 -ил + ип-; 5-ил + ип + иуп + им. £ = — 62 мВ. рН = 4.
ГпэГ-3 = 0, 75 мг/м2; б: 1-иуп;
2-ил + ип + им; 3-ил + ип + иуп+им• Концентрация КС1 в системе равна 1 • 10_3 моль/л. £ = — 61 мВ. рН = 4. гПЭГ-3-ПМАК = 1, 46 мг/м2. Величина предварительной адсорбции ПМАК на частицах равна 1,04 мг/м2.
М (г,С) = (3п)1/2{6 С2/И2 — 1} ехр(—3 С2/И2).
С помощью ЭВМ Репйит проведен численный расчет значений V(г, С) и М(г, С) и, соответственно, иуп и им• На рис. 5а, б приведены зависимости различных видов энергий взаимодействия от расстояния между поверхностями частиц латекса с адсорбированными слоями водорастворимых полимеров. В случае индивидуального ПЭГ-3 величины иуп и им закономерно снижается с ростом расстояния, так как при этом снижается число петель и хвостов. Однако следует отметить, что осмотический эффект им, вызванный перекрыванием адсорбционных цепей, проявляется на более далеких расстояниях, чем эффект ограничения объема иуп• Расчет общей энергии взаимодействия латекса с адсорбционными слоями полимеров свидетельствует о вкладе осмотического эффекта на более далеких расстояниях (кривые 4, 5 на рис. 5а).
Заключение. Расчет потенциальных кривых взаимодействия частиц латекса при адсорбции поликомплекса ПЭГ-3-ПМАК показывает возрастание вклада осмотического эффекта на ещё больших расстояниях, чем в случае индивидуального полиэлектролита (рис. 5б). Проявление эффекта ограничения объема и осмотического эффекта на достаточно больших расстояниях между частицами свидетельствует
Рис. 6. Изменение коагулирующих концентраций противоионов К+ для полистироль-ного латекса в зависимости от количества адсорбированного полимера и поликомплекса
1 - ПЭГ-3; 2 - ПМАК; 3 - ПМАК-ПЭГ-3.
о повышении устойчивости полистирольного латекса. Этот эффект более выражен для поликомплексов.
Для подтверждения стабилизирующего действия поликомплексов было изучено влияние электролита (КС1) на устойчивость полистирольного латекса в присутствии ПЭГ-3, ПМАК и ПЭГ-3-ПМАК. Наибольшая коагулирующая концентрация противоионов К+ наблюдается в случае поликомплексов (рис. 6, кривая 3).
Величина коагулирующей концентрации тем выше, чем больше адсорбция как полимера, так и поликомплекса. Резкий рост коагулирующих концентраций противоионов начинается с величины адсорбции 0,625 мг/м2. Полученные результаты позволяют рекомендовать для стабилизации гидродисперсий поликомплексы неионогенных полимеров.
Summary
Tussupbayev N. K. Stability of polymer containing disperse systems.
The influence of polyacrylic (PAA) and polymethacrylic (PMAA) acids, polyethylene glycol (PEG) and their compositions on stability of negatively charged monodisperse non-emulsifying polystyrene latex was investigated. It was established, that synergism of flocculating actions of polycomplexes PAA-PEG and PMAA-PEG was caused by formation of brigde type communications at the big interpartial distances. The attempt of the quantitative account of the contribution of energy of the repulsion caused by presence of a polymeric cover, in total energy of interaction colloid particles containing adsorbed PEG, PAA, and mixes PAA-PEG and PMAA-PEG was undertaken. It was shown that between the results of adsorptive measurements and experiences on stabilisation there was a full correlation: the better the given sample was adsorbing, at lower concentration in ashes increase of coagulative concentration of gegenions was noticed.
1. Мusabekov K. B., Tussupbayev N. K., Kudaibergenov S. E. Interaction of synthetic polyampholytes with disperse particles // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 401.
2. Тусупбаев Н. К. О механизме стабилизации полистирольного латекса добавками поли-этиленгликоля и его комплексов с анионными полиэлектролитами // Наука и техника Казахстана. 2002. № 1. С. 111.
3. Мусабеков К. Б., Тусупбаев Н. К. Новые композиционные флокулянты // Химия и химическая технология. Современные проблемы. 2001. № 1. С. 113.
4. Баран А. А., Тусупбаев Н. К., Соломенцева И. М., Дерягин Б. В., Мусабеков К. Б. Флокуляция отрицательного золя иодида серебра катионными полиэлектролитами // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42, № 1. С. 11.
5. Соломенцева И. М., Тусупбаев Н. К., Баран А. А., Мусабеков К. Б. Исследование флокуляции полистирольных латексов катионными полиэлектролитами с помощью поточного ультрамикроскопа // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46, № 9. С. 929.
6. Kotera By. A., Furusawa K., Takeda Y. Colloid chemical studies of polysterene latex’s polymerized without any surface-active agents // Koll. Z.: Z. Polym. 1970. V. 239. Р. 677.
7. Паписов И. М., Барановский В. Ю., Черняк В. Я. и др. О нестатическом распределении олигомера по матрицам на примере системы полиметакриловая кислота (матрица) - полиэти-ленгликоль (олигомер) // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199, № 6. С. 1364.
8. Липатов Ю. С., Федорко В. Ф., Закордонский А. П., Солтыс М. Н. Зависимость адсорбции полиметакриловой кислоты от степени ионизации макромолекул // Коллоид. журн. 1978. Т. 40, № 1. C. 43.
9. Hesselink F. Th. On the theory of polyelectrolyte adsorption. The effect of adso^tion behavior of the electrostatic contribution to the adsorption free energy // J. Colloid and Interface Sci. 1977. V. 60, N 3. Р. 448.
10. Vincent B. Adsorbed Polymers and Dispersion Stability. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1974. V. 4, N 2-3. P. 196.
11. Hesselink F. Th. On the theory of stabilization of dispersions with by adsorbed macromolecules // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1977. N 61. Р. 439.
12. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев, 1986. 244 с.
13. Кройт Г. Р. Наука о коллоидах. М., 1955. 540 с.
14. Hesselink F. Th., Vrija A., Overbeek J. Th. G. On the theory of stabilization of dispersions by adsorbed macromolecules // J. Phys. Chem. 1971. V. 75, N 14. Р. 2094.
Принято к публикации 22 апреля 2008 г.
