Изучение адсорбции и структуры адсорбционного слоя полиэтиленгликоля и его комплексов с анионными полиэлектролитами на полистирольном латексе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183-035.277

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И СТРУКТУРЫ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С АНИОННЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ НА ПОЛИСТИРОЛЬНОМ ЛАТЕКСЕ

Н.К. Тусупбаев

Казахский национальный университет им. аль-Фараби

Полиэтиленгликольдыц адсорбциясыныц зерттеу зацдыльщтарыныц цорыты.ндысы бер^лген. Сонымен к,атар полистирольдьщ латвксте полиакрилдъщ жене полиметакрилдьщ цышцылы бар курылымен жене олардыц латетМЦ электрокинетикальщ потенциалыныц эсер emv туралы мэл^меттер мен оныц параметр1нщ негтнде адсорбциялык полимердж цабаттыц багасы бертген.

Приведены результаты исследования закономерностей адсорбции полиэтиленгликоля (ПЭТ) и его комплексов с полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК') кислот на полистчрольном латексе и данные о влиянии их на электрокинетический потенциал латекса и оценки на его основе параметров адсорбированного полимерного слоя.

The results of investigation of regularity ofpolyethylenglicol adsorption with its complexes at polystyrol latex and data of them influence latex electroki-netic poteiitialand assessment ofparameter of adsorbed ¡x>lymer layer are given.

Устойчивость коллоидных дисперсий в водных растворах не-ионогенных полимеров и анионных полиэлектролитов определяется величиной адсорбции и структурой адсорбционного слоя. Между тем комплексные электроповерхностные исследования адсорбции мак-

ромолекул на такой модельной системе, как монодисперсный о трицательно заряженный полисти-рольный латекс, позволяет получить более детальную информацию о механизме адсорбции, конформации адсор-бированных макромолекул, параметрах адсорбционного слоя и двой-

ного электрического слоя, представляющие интерес не только для теории устойчивости дисперсных систем, но и для теории адсорбции полимеров[1,2].

В данной работе приводятся результаты исследования закономерностей адсорбции полиэтилен-гликоля (ПЭГ) и его комплексов с полиакриловой (ПАК) и полиме-такриловой (ПМАК) кислот на по-листирольном латексе и данные о влиянии их на электрокинетический потенциал латекса и оценки на этой основе параметров адсорбированного полимерного слоя.

Модельной гидродисперсией служил безэмульгаторный отрицательно заряженный полистирольный латекс со средними диаметрами частиц 120 нм. Он синтезирован по известной методике. Удельная поверхность латекса, определенная по адсорбции метиленого голубого, составил 24 м2/г. В качестве неио-ногенного полимера использовали фракции полиэтиленгликоля с молекулярными массами 1,5-103, 4-103 и 4-104, которые обозначены через ПЭГ-1, ПЭГ-2 и ПЭГ-3, соответственно, производства фирмы «ЭсИисИагск» (Германия) без дополнительной очистки, а анионными полиэлектролитами были выбраны - полиакриловая (ПАК) и полиме-такриловая (ПМАК) кислоты с молекулярными массами 1,2-105 1-Ю5 соответственно.

Адсорбцию полимера определяли по разности его концентрации в растворе до и после контакта с дисперсной фазой, отделенной от интермицел-лярной жидкости центрифугированием. Концентрацию полимеров определяли интерферометрически после 12 часов контакта (достаточного для достижения адсорбционного равновесия) раствора с частицами латекса при комнатной температуре.

Электрокинетический потенциал частиц латекса рассчитывали по известной формуле Смолуховского [I], то есть без учета поляризации двойного электрического слоя, вкладом которой в условиях наших опытов можно было в первом приближении пренебречь. Погрешность измерения С, , - потенциала составила ± 1 мВ.

Адсорбция водорастворимых полимеров акрилового ряда и их смеси с неионогенными полимерами на поверхности полистирольного латекса практически неизучена, несмотря на высокую эффективность этих полимеров как регуляторов устойчивости различных дисперсий [I].

Изотермы адсорбции индивидуальных полимеров на поверхности частиц отрицательно заряженного полистирольного латекса приведены на рис, 1. Из рисунка видно, что все изотермы относятся к изотермам высокого сродства. Довольно быстрый выход на насыщение этих полимеров свидетельствует о достаточно узком молекулярно-массовом распределении

изученных полимеров. Следовало ожидать, что повышение молекулярной массы полимера приводит к увеличению его адсорбции. Изотермы адсорбции ПЭГ, ПАК, ПМАК на полистирольном латек-

се характерны для адсорбции полимеров [1]: при низких концентрациях (до 50 мг/л) происходит полное извлечение ПЭГ, ПАК и ПМАК из растворов, а затем наблюдается плавное увеличение адсорбции с выходом на плато.

?

Рис. 1. Изотермы адсорбции полимеров частицами отрицательно заряженного полистирольного латекса 1 - ПЭГ-2; 2 - ПЭГ-3; 3 - ПАК; 4 - ПМАК. Т=298 К, рН -4 и ионная сила раствора 1*10-3 мол/л КС 1.

Если учесть, что на поверхности безэмульгаторного полистирольного латекса отрицательный заряд обусловлен, в основном, -Б04' и частично ОН" группами [2], то увеличение адсорбции ПМАК по сравнению с другими полимерами, по всей вероятности, связано с гидрофобным взаимодействием этого полимера за счет а -метальных групп с гидрофобными участками латекса. Для остальных полимеров, по-видимому, превалирует доля водородных связей между кислородными атомомами молекул ПЭГ и не-диссоциированными карбоксильными группами ПАК и гидроксильны-

ми группами латекса.

На рис.2 приведены изотермы адсорбции поликомплексов ПАК-ПЭГ-3 и ПМАК-ПЭГ-З, из которых видно, что количество адсорбированного ПЭГ-3 на модифицированной ПАК и ПМАК поверхности латекса увеличивается, достигая постоянного значения. Это можно объяснить образованием поликоип-лекса за счет водородных и гидрофобных взаимодействии [1,3].

Кривые зависимости ^ - потенциала частиц латекса от концентрации прибавленного к нему ПЭГ, ПАК, ПМАК и смеси ПМАК-ПЭГ-З представлены на рис.3). Вид-

но, что во всех случаях при добавлении ПЭГ и его омеси ПАК с ПМАК к раствору латекса С, - потенциал частиц монотонно снижается, стремясь к некоторому предельному значению. Это происходит для неионных олигомеров и ПАВ вследствие перемещения плоскости скольжения фаз в глубь раствора и выражено тем сильнее, чем значительнее этот сдвиг [4]. Незначительное снижение ^ - потенциала частиц латекса в случае ПАК и ПМАК (см.рис.3) может быть обусловлено тем, что эти полимеры могут адсорбироваться на поверхности частиц латекса в виде

, А МП'Ч

!.Н

уплотненных статистически свернутых клубков, контактирущих небольшими долями сегментов макромолекул. По данным адсорбционных опытов, суммарная адсорбция смеси полимеров больше величины адсорбции индивидуального полимера - компонента смеси - при той же концентрации. Следовательно, более резкое снижение £ -потенциала в присутствии полимерных смесей, по-видимому, обусловлено увеличением А в смесях за счет комплексообразования между ними и конформационными изменениями макромолекул в адсорбционном слое,

1.?

Й |Л> 2(Ш Ср (ПЭГ'жКэд /л

Рис.2. Изотермы адсорбции смеси полимеров частицами отрицательно заряженного полистиролъного латекса. 1 -ПАК-ПЭГ; 2-ПМАК-ПЭГ. Постоянная величина адсорбции ПАК и ПМАК в системе равна 0.75 мг/м2 и 1,04 мг/м2, соответственно. Т-298 К, рН -4 и ионная сила 1*Ю3 мол/л КС I.

На основании данных об без полимера (£а) и в присутствии электрокинетическом потенциале полимера (■£) по формулам теории

диффузного двойного слоя

= ехр(-2 • Д)

АкТ

АкТ

(где % ' " величина дебаевс-кого радиуса экранирования; г -заряд противоиона; е - элементарный заряд; кТ - произведение константы Больцмана на абсолютную температуру) были вычислены электрофоретические толщины адсорбционных слоев (д) изученных полимеров на латексе (рис.4.). Ранее этот метод был использован для расчета д при ад-

Я!) -?

сорбции полиоксиэтилена, поливинилового спирта и метилцеллюло-зы на частицах йодида серебра, сульфида сурьмы [I]. При этом для ПЭГ-3 толщины адсорбционных слоев на поверхности латекса составили 9-11 нм. Толщины адсорбционных слоев смесей, например, ПЭГ-3 - ПМАК в области п = [ПЭГ-3]/ [ПМАК] = 0,3 - 0,6 составили 14- 19 нм (рис.4).

ИИ' < МГ •' 1

Рис, 3. Зависимость электрокинетического потенциала частиц по-листирольного латекса от концентрации полимеров и поликомплекса. I -ПЭГ-2; 2 - ПЭГ-3; 3 - ПАК; 4 - ПМАК; 5 -ПМАК + ПЭГ-3. Постоянная

величина адсорбции ПМАК в системе равна 1,04 мг/м2.

.....ц.мИ Д.мм

!■ И)

0,4 и> 1.2 ¡ 0 2.0 А. м| . М-Рис. 4. Изменение электрокинетического потенциала частиц поли-стиролъного латекса и толщины полимерного слоя на них в зависимости от количества адсорбированного полимера и поликомплекса. 1,1'-ПЭГ-3; 2,2'- ПЭГ-З-ПМАК. Постоянная величина адсорбции ПМАК в системе равна 1,04 мг/м.

Для расчета вклада полимерного покрытия в энергию взаимодействия частиц необходимо располагать данными о количестве адсорбированных единицей поверхно-

сти петель у и их длине, т.е. о числе сегментов в одной петле. Согласно [4], распределение петель по размерам для гомополимера (к которому относятся ПЭГ, ПАК, ПМАК) выражается уравнением:

п, = пЬл~и2(1у] Г3/2 ехр[-/62 /СО2], (1)

где п. - число петель на единицу поверхности с г числом звень-ев в петле; п - общее число петель на единицу площади; } - среднее число звеньев в петле; Ь - численная константа, равная 0,7. Для вычисления I воспользовались описанным Флиир и Ликлема [5] приемом. Из выражения для распределения плотности сегментов адсорбированного гомополиме-ра[3,4], справедливого при условии уравнения (1), и с учетом скачкообразного изменения плотности сегментов на границе плотного (первого) слоя [5] выводится зависимость:

г 2 б/б

г=1-' (2)

I ■ Рн

связывающая искомое [ с длиной сегмента макромолекулярной цепи (/). Для ПЭГ, ПАК, ПМАК и по-

Кн-Ръ

Рэ

ликомплексов ПЭГ-ПАК, ПЭГ-ПМАК нами вычислены значения / из данных вискозиметрии и геометрических параметров скелета макромолекулы. Параметр ри является функцией доли связанных с поверхностью элементарных звеньев 0 и безразмерной константы Ку величина которой (меньше единицы) определяется гибкостью полимерной цепи [5]:

Рь

Ки 0 5' 1- в

; (3)

теоретическая зависимость толщины слоя д от количества адсорбированного полимера наилуч-

Величина 0 вычисляется из адсорбционных данных как отношение числа звеньев в первом слое Аи его находили из данных посадочных звеньев выше перечисленных компонентов и предположении 70%-ного покрытия поверхности полимером [1] к их общему числу на поверхности Константа Кн подбирается, таким образом, чтобы вычисленная из соотношения:

(4)

шим образом совпадали с опытной кривой Д = /(Аю). В выражениях (4) - толщина звеньев в первом

слое

р0-5'=а0 (5),

а рэ вычисляется на основа-

>

— я

ч2 у

,-3/2

где Ы- число элементарных звеньев в сегменте; 8 и г - радиус инерции и радиус полимерного клубка, соответственно.

Параметры макромолекуляр-ной цепи ПЭГ и его комплексов с

нии теории растворов полимеров [5] как плотность полимерного клубка с радиусом, соответствующим гидродинамическому радиусу свободной цепи

; (6)

ПАК и ПМАК в поверхностное слое частиц латекса, рассчитанные нами из результатов адсорбционных, электрокинетических и виско-зиметрических измерений, приведены в табл. 1,2.

Таблица 1

Параметры макромолекулярной цепи водорастворимых полимеров в растворе и в поверхностном слое частиц латекса

Образец м. дл/г М*103 нм / \ 1/2 м а Ь, нм / , рассчитанные при Кн=0,27 , 2

0,65 мг/м' 1.'45 мг/м7 1,91

ПЭГ-2 ПЭГ-З [ТАК ПМАК 0,534 0,660 1,12 0.98 0.04 0,4 1,2 1.0 163 285 371 354 147 241 357 341 1,1 1,18 1,04 1.04 1,29 1,61 2,41 2.53 7,2 9,6 11,2 12.1 10,9 14.7 22,6 29.8 13,8" 18,5 28,5 33.4

Таблица 2

Параметры макромолекулярной цепи поликомплексов ПАК-ПЭГ и ПМАК-ПЭГ в растворе и в поверхностном слое частиц латекса

Образец [п1 дл /г Мер *105 нм / 2\"2 V» / нм а Ъ, нм 1 при Кн = 0,35 мг/м2

1,04 мг/м 1,83 мг/м 2,92 мг/м

ПЭГ-ПАК (п=1) ПЭГ-ПМАК (п=0,5) 1.34 1,26 0,74 0,68 395 382 374 369 1.06 1,03 3.31 3,73 25.2 26,1 39,7 43,6 40,5 44,3

Величину {,г2\ , для адсорбированных цепей определяли из соотношения г=а2И2

Как и следовало ожидать, найденные описанным способом

величины / по мере увеличения степени покрытия поверхности возрастают (табл. 1,2). Этот факт служит подтверждением высказанных соображений [5] о том, что после заполнения пер-

вого (плотного) слоя дальней- с поверхностью. Результаты оп-шая ддсорбция ПЭГ и его комп- ределения длины адсорбирован-лексов с ПАК и ПМАК прнво- ных петель ([) будут использо-

дит, в основном, к удлинению хвостов и петель адсорбированных макромолекул, но мало отражается на числе их контактов

ваны для вычисления вклада полимерной оболочки в энергию отталкивания частиц, покрытых ПЭГ и его комплексов в следующей статье.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баран A.A. Полимерсодер-жащие дисперсные системы. -Киев, 1986. -244 с.

2. Нейман Р.Э. В кн.:Успехи коллоидной химии. -Киев: Науко-ва думка, 1983, с.212-221.

3. Барановский В.Ю., Досева

В., Щенков С. Коллоид.журн., 1995, т.57, № 3, с.293-298.

4. Hesselink F.Th. J. Phys. Chem., 1969. V.73, N 10, p. 3488-3490.

5. Fleer C.J., Lyklema J. J.Colloid and Interface Sei.. 1974. v. 46, N 1, p.1-12.