CC BY
29
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ^ОЛИтеХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА И^ЙШ! С. М. КИРОВА 1959 г.
О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ АРАМИНИРОВАНИЯ ОКСИПРОИЗВОДНЫХ АНТРАХИНОНА
Л. п. КУЛЕВ, В. В. КОЯИП
Реакция араминнрования оксипроизводных антрахинона имеет большое. значение для получения некоторых ценных красите/геи, и первую очередь кислотных антрахиноновых ¡1, 2]. В качестве катализаторов, ускоряющих эту реакцию, применяются минеральные и органические кислоты (борная, соляная, серная, бензойная и др.), а также их соли [3]. По мнению некоторых авторов, роль этих веществ сводится к тому, что они дают с оксипроизводными антрахинона нестойкие промежуточные продукты, которые затем легче вступают в реакцию с ароматическими аминами, чем сами оксипроизводные, Например, в случае борной кислоты реакция идет через стадию образования нестойкого метлборнокислотного эфира [4, 51.
Экспериментальным подтверждением такого направления реакции считают тот факт, что при конденсации фталевого ангидрида с и-хлорфе-полом в присутствии серной и борной кислот выделяется не чистый хини-зарин, а соединение его в виде темно-коричневых кристаллов П6]. Приводятся также данные Димрота и Фауста [7], согласно которым уксусно-бор-ный ангидрид реагирует с производными антрахинона, дам а я уксусно-борный эфир, переходящий затем при нагревании в вакууме в метаборный эфир. Однако такое толкование механизма реакции араадинированмя оксипроизводных антрахинона допустимо далеко не для всех веществ, испытанных в качестве катализаторов этой реакции, например, оно исключается для галоидоводородных кислот и некоторых их солей.
К этому следует добавить, что арамннирование, как это было давно замечено [8, 9, 10, 11, 12], идет быстрее и легче, если в реакции участвуют не сами оксиантрахиноны, а их лейкосоединения. При этом условии уже и с борной кислотой невозможно образование эфир он указанного выше строения. Все это приводит к мысли, что для выяснения роли катализаторов при араминировании должны быть приняты во внимание не только свойства оксипроизводных антрахинона, но и свойства вступающих с ними во взаимодействие ароматических аминов, в первую очередь -- их способность к комплексообразованию. В самом деле, в литературе имеются многочисленные примеры, свидетельствующие о том, что ароматические амины образуют комплексы с самыми разнообразными веществами, в том числе и с теми, которые применяются в качестве ускорителей реакции араминнрования. Так, например, анилин дает молекулярные соединения с минеральными и органическими кислотами, солями и многими органическими соединениями [13---17]. Если в реакции араминнрования оксипроизводных антрахинона участвуют комплексы подобного рода, она должна ускоряться в присутствии веществ, образующих эти комплексы с ароматическими аминами, так как при комплексообразовании расшатываются связи между атомами водорода и азота, вследствие чего амины становятся более реакционноепособньгми. Для проверки этих соображений нами были получены описанными в литературе способами [17, 20] различные комплексы, свойства которых «приведены в таблице К и поставлены опыты по араминированию как с готовыми комплексами, так и со смесью отдельных веществ, входящих в состав этих комплексов.
48
Состав комплекса Т. пл.° Ц::ет Вид кристалла
Борная кислота-ванилин Анилин-: гидрохинон Ортофосфорная кислота+анилии Метафосфорная кислота Данилин АнилинЧ-хлористый цинк Метафосфорная кислота --парато л у идин ........
Орто-толуидинЧ-хлористый цинк Метафосфорная кислота-¡-о-рто-
толуидин ........
Бета-нафтиламин—соляная кислота . _ . . . . . . Бета-нафтиламин + метафосфорная кислота .......
Бета-нафтиламин хлористый цинк..........
белый мелкие иглы
90° бесцветн. таблички
169 белый мелкие иглы
158 белый мелкие иглы
248 белый шелковистые крис-
таллы
208 белый мелкие иглы
195 белый шелковистые крис-
таллы
172 ■ белый мелкие иглы
197 белый таблички
180 белый мелкие иглы'
288 белый шелковистые к рис--
таллы
'Во всех случаях. готовые комплексы действовали намного активнее смеси компонентов, причем особенно заметная разница наблюдалась при сравнительно невысоких температурах, например, при нагревании в спирте (табл. 2).
Таблица 2
Выход продукта апилиди-рования
1
В Г 13 проц;
2,44 0,56 3,4 0,8 — — _ _ 18,7 . 78 2 0.86 22,2
2,44 0.56 _ 4.2 — — — — 50,0 78 2 0,97 24.6
2,44 0,56 3,4 — — 0.8 — — — 18.7 78 -7 0.23 3.3
2,44 0.56 — — — — . 4,2 .....- 50,0 78 7 0,15 3,8
2,44 0,56 3,4 — — — — 0.8 — 18,7 78 7 0.07 1.81
2,44 0,56 ______ — — 4,2 50,0 78 7 0,012 0,31
Из таблицы видно, что готовые комплексы ускоряют реакцию анили-■дирования сильнее, чем отдельные катализаторы.'С исчезновением комплекса реакция замедляется. Так, например, анилин и уксусная кислота дают при низких температурах комплекс состава анилинуксусная кислота. С повышением температуры выход анилидпроизводного заметно снижается, так .как комплекс указанного выше состава разрушается и происходит образование ацетанилида, который обладает уже значительно меньшей активностью, чем комплекс анилина с уксусной кислотой.
Количество вещества в г
химика рп-на
леико-хини-за рила
:= "Г о о ! 2 1 ^
— — 1 н 2
С- 5 !
о о 1 г; — 1 О О
*о £ о' О — 1 ~
и О и
1 V
ой
СЗ ' к Г
Г"-1 V =
23 ¡яэ
Убедительным доказательством связи каталитической активности веществ с их комплексоойраауюшей способностью могут служить опыты с двухатомными фенолами. Так, пирокатехин и гидрохинон, образующие комплексы с анилином [17], значительно ускоряют реакцию араминирова-ния, в по время как резорцин, не дающий молекулярных соединений с тем же амином, почтя не оказывает каталитического действия при анилидиро-ваиии хинизарина (табл. 3).
Время на-громапия п часах
К:ггалп:*<1 тор
!; >
И 1.1 ход тгоолд-кта
!ООЦ.
1 бе г? к а т а л и д а т ар а
.1 резорцин
1 пирокатехин
1 гидрохинон
0.24 0.28 1 1.1 0.95
6,1 7.2 27.9 24,1
Существенное влияние на активность катализатора должна оказывать и прочность комплекса его с амином. Прочность комплексов определялась следующим образом. В колбу с обратным холодильником вносят 1 г испытуемого вещества и 25 мл. бензола. Нагревают на кипящей водяной бане з течение 10, 20, 30 и т.д. минут; нерастворимый в бензоле остаток отфильтровывают, промывают 25 мл бензола и высушивают в. вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Убыль в весе через определенные промежутки времени характеризует прочность комплекса к нагреванию. Поставленные нами опыты по определению стойкости некоторых комплексов при нагревании в бензоле показали, что наиболее прочные из них проявляли наименьшую активность при ара минировании оксипроизводных антрахинона, а пал/менее прочные — наоборот. Например, комплекс борной кислоты с анилином почти нацело распадается при 6-часовом нагревании в бензоле, тогда как комплекс того же амина с мета фосфор ной кислотой, далеко уступающей по ¡каталитическому действию первой, за тот же промежуток времени распадается только на 33—34%.
Таблица 4
К о м и л е к с ы
10
Уменьшение веса комплекса в проц. время нагревания в минутах
20
зо
40
50
60
Борная кислота+анилин ■ 18,7 24,6 33 45,4 60.1 68.4 Хлористый цинк+анилин 1,4 6,5 14,4 21,3 26,3 30.4
Метафосфорная кислота-Ьанилин 17,7 20,4 21,4 21,9 22,4 22,9
Несмотря на то, что опыты по определению прочности комплексов ограничиваются только теми катализаторами, которые не растворяются в бензоле, они все же достаточно убедительно свидетельствуют о тесной зависимости между каталитической активностью добавок и стойкостью образуемых ими молекулярных соединений с ароматическими аминами.
Прочность комплекса зависит не только от характера катализатора, но и от природы а,мина. Существенная разница наблюдается, например, в прочности комплексов хлористого цинка с разными аминами. .
К о м п л е к с ы
Время нагревания в мик'/тах
Таблица о
Уменьшение веса комплекса в проц.
Хлористый цинк+орт о то л у и д й я Хлористый цинк+мстатолуидин Хлористый цинк+бетанафтилнм! Хлористый цинк-Ьанилин
120 60 60 60
4,63 18,6 21,0
30.4
Весьма значительное ускорение реакции имело место при арамиилр; вании лейкопроизводпых оксианграх-инонов даже при условии, если ск
проводилась в присутствии мало активных катализаторов.
С сильными катализаторами, например, с борной кислотой реакция с лейкосоединениями сопровождалась осмолснисм продукта, а в более мягких условиях (в спиртовой среде) с тем же катализатором получались с хорошим выходом дианилидпроизводные, которые почти отсутствовали при других ускоряющих добавках. При нагревании в спирте лейкохиниза-рина с готовой солью (анилин+борная кислота) нами получено неописанное в литературе соединение, имеющее, по-видимому, следующее строение:
' Вещество выпадает из спирта в виде красивых блестящих кристаллов черного цвета.
Найденов % азота 2,57. Вычислено в % азота 2,60. Молекулярный вес (криоскопическим методом). Вычислен — 445,532. Найден—436,176.
Образование этого вещества является следствием расшатывания связей у обеих атомов водорода аминогруппы. Таким образом, борная кислота оказывает наиболее сильное каталитическое действие при араминиро-вании оксипроизводных антрахинона, что можно объяснить следующими причинами. Координационное число бора в образуемых им комплексах^ как правило, равно 4. Атомы и атомные группы, окружающие атом бора,, располагаются по трем углам тетраэдра, четвертый угол которого остается свободным. Здесь создается положительное электрическое поле значительной интенсивности. Так, если принять для величины радиуса иона бора 0,2 ангстрэм, то «напряженность ионного поля» будет равна 75, т. е. много больше, чем, например, для алюминия. Отсюда понятна склонность соединений бора к образованию комплексов с различными веществами, р. том числе и органическими.
А. А. Гринберг указывает [18], что напряженностью ионного поля объясняется сильно выраженная тенденция бора к образованию амитов в результате взаимодействия с аммиаком, а также . способность давать внутрикомплексные соединения с гидроксилсодержащим органическими веществами. На основании этого можно представить себе следующий механизм каталитическою действия борной ¡кислоты при а рами пиромании-оксипроизводных антрахинона. Борная кислота, присоединяясь комплексно к ароматическому амину, расшатывает связи атомов водорода в аминогруппе и делает, их подвижными.
Одновременно с этим она реагирует с гидроксильными группами оксиантрахшюна, образуя борнокислый эфир внутрикомплексного типа (при более высоких температурах может получаться метаборнокислый . эфир такого же типа).
Оба комплекса не стойки в условиях реакции араминировапия и легко распадаются, освобождая борную кислоту, которая вновь вступает во взаимодействие с амином и оксипроизводным антрахинона.
.МО вн
I !
НО I
но О/г
о 1
8(0ф
АЛ
0 0 - 9
« ^ —- м я 1
+■ Рйг - У--- 8{оф — ГТТ]. * 48 (оф
Ц -V —--Н £ 1
Ь^о о м—яг
При других катализаторах, например, галоидоводороднык кислотах, ускоряющее действие обусловливается только влиянием их на ароматический амин, у которого водород аминогруппы становится подвижным в результате комплексообразования, эф и ров же указанного выше 'внутри-комплексного типа эти вещества давать не могут, чем и объясняется их сравнительно малая активность.
Следует, однако, иметь ввиду, что замыкание пятн-шеетнчленньгх циклов (по аналогии с ализариновыми лаками) должно повлечь за собой значительное увеличение прочности внутрикомплексной соли. В первую очередь это должно относиться к металлосодержащим катализа горам, па-пример, хлористому цинку, который, тем не менее, по своей активности оказался очень близким к борной кислоте (табл. 6).
Таблица 6
Количестио вещества и г Теми, реакции н град. | î |
хшшза-рина J анн. п; 1и-• бор- | хлопом 1 ри-КИСЛО"! с г о го ты 'цинка С лифта и мл.
2.44 3, 1 0.8 30 78
2.11 3..' \ 0.8 30 78
Время реакции в часах
Выход продукта
1.15 1.10
н щк>ц.
29.3
28.4
Остается допустить, что хлористый цинк не дает здесь соединений типа ализариновых лаков, каталитическая же активность его связана прежде всего с образованием реакционноспособных комплексов с аминами и сильным конденсирующим действием, сопровождающимся отщеплением воды за счет гидроксила оксипроизводного и водорода аминогруппы.
Тенденцию к замыканию пяти-и шестичленных колец проявляют, вероятно, и сами оксипроизводные антрахинона, например, ализарин, хини-зарин, пурпурин, у которых водород альфа'-оксигруппы связан с кислородом карбонила водородной связью [19].
Кольца эти менее прочны, чем у ализариновых лаков, но для разрыва их все же требуются довольно жесткие условия. Поэтому реакция ара-минирования оксипроизводных антрахинона, даже в присутствии сильных катализаторов, идет с удовлетворительными выходами только при сравнительно сильном и продолжительном нагревании.
Наоборот, лейкопроизводные оксиантрахинонов при любых условиях реагируют немного легче: и быстрее, так как за отсутствием карбонильных групп они не способны к образованию прочных циклов.
Весьма важно, что и сами лейкосоединения оказывают ускоряющее действие ira реакцию араминирования оксипроизводных антрахинона. Так, если нагревать смесь хинизарина, анилина и лейкохинизарина в кипящем спирте, то получается ариламипопроизводное с гораздо более высоким выходом, чем с одним хинизарином.
Хин и зарина
Лейко- ; Анилина: Горной (лшр- :' Темп. :
хиниза- ; | кислоты
рина 1 в г | в г : К град. : В МЛ : ' :
в г
Время реакции в час.
Выход ироду к.
в г
в проц.
3
2.44
0.56
3.4 3.4
0.8 0.8
75 75
78 78
12 7
0.55
3.36
14
85.4
Для заметного ускорения реакции достаточно очень небольших количеств лейкосоединения. Например, для получения анилидпроизводного с. выходом до 50% требуется всего около 0.0023 моля лейкохинизарина. Здесь, надо думать, имеют место окислительно-восстановительные процессы, благодаря которым аршшминопроизводное лейкохинизарина в результате окисления переходит в кетонную форму, сам же хинизарин, играющий роль окислителя, восстанавливается до лейкохинизарина:
N1
0С0'
} I
не ен
не
I I
но. /м-/7?
не
I I
но
о*
\
и I О
% г
ООО
И 1
о м-яг
НО ¿V/
I 1
I I /ГО С*'
Образовавшийся при этой реакции лейкохинизарин в свою очередь подвергается араминированию и процесс повторяется в том же порядке.
О благоприятном действии лейкопроизводных оксиантрахинонов свидетельствует и тот факт , что при получении некоторых кислотных оксиан-трахиноно'вых красителей к реакционной смеси оказалось полезным добавлять немного цинковой пыли, в присутствии которой оксиантрахинон частично восстанавливается до лейкосоединения и тем самым способствует значительному ускорению реакции араминирования (см., напр., кислотный антрахиноновый ей не-черный [19]).
Выводы
1. Изучено каталитическое действие комплексных соединений ароматических аминов с минеральными кислотами, солями минеральных кислот и двухатомными фенолами при араминировании окснпроизводных антра-хинона. Установлено, что в присутствии готовых комплексов реакция ара-минирования идет значительно быстрее, чем со смесью веществ, входящих в состав этих комплексов, причем активность катализаторов находится в обратной зависимости от стойкости комплекса к нагреванию; наименее прочные комплексы с ароматическими аминами дает борная кислота, проявившая во всех случаях наиболее сильное каталитическое действие.
2. Показано, что каталитическое действие различных веществ в первую очередь обусловлено комплексным присоединением их к ароматическим, аминам, в результате чего происходит расшатывание связей между атомами водорода и азота и амины легче вступают во взаимодействие с оке и производными антрахинона.
Л ИТ F. Р AT УРА
I, Беззубой М. К.. Розина В. С. ЖХП. 21, 1152, 1948.
2. Химия и химическая технология № 3, 211, 1953.
3. Герм. пат. 8(3150 (1S94) —F.. Б. 4. 5. 308.
4. О р л о n Н. Н. Успеха г» области крг.ситслей и полупродуктов, гос. тех. чзд. Украины, Киев, 1930.
5. Schmidt, Z. ang. Gh., 41, 80, 1929.
6. Во рож по в Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, госхимнздат, 1950.
?. О. D i ги г о t h. Т. F а usf. Вег.. 54, 3020. 1921.
8. Герм. пат. 92223 (1866)—F., В. 6. S. 320.
9. Grandmougin, I. рг. Chem.. 76, 124, 1907.
10. Zahn, .Ochwat, Lieb. Ann., 560. 462; 1928.
П. Р. Fried, ander, G. Schick. Z. ang. Ch., 3, 218, 1890.
12. Герм, пят., 205149, Zhl., 477. ¡909 I.
13. В e i 1 ? t e i n's Handbuch der organischen Chemie, IV Auflage, В. X.Ü i. i'S, 1929. !4. R с i k о w. Schtarbanow, ZbL, 22, 1854. L
I f>. p-n d rl dien, Lieb. Ann. 388, 165', 1918.
16. R. К r e m а n n, M о n a t s h., 27, 93, 1906.
17. F. Myiins. Bcr., 19, 999. 1886.
18. Г p 11 и ö с p г А.. А. Введение, в химию комплексных соединений., М-Оскла. (24,
!'> К о г а ц П. И.. Химия красителей (синтетических), ОНТИ, 1.938. 20. Z. Spiegel, Т. Spiegel, Zbb. (611, i904y II.
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ
ОПЕЧАТКИ
Стр.* Строка Напечатано Следует читать
7 11 сн. эле к т рон оакце-пторные электронсдонорные
21 11 СП. кислые фенолы кислые питрзфенолы, фенолы
22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин
33 22 св. а з оп рои зв о д и мых аз одром з в одн ы х
33 7 сн. акильных алк ильных
37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида
38 23 гину
сн. сукциноксидизы сукциноксидазы
39 21 св. интенсивные интенсивно
48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого
49 12 он. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота
79 6 сн. хнояновый яновый
93 2 сн. до трех почти до трех часов почти
103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм альдегиде м,
101 9 ■сн. Ссльфат Сульфит
118 11 сн. ПН АН
126 15 сн. 20 — 30 20 — 23
127 1 св. углем угля
127 6 1(5 св. приведенных проведенных
129 сн. п ри т е мп е р ату р а х при различных температу-
132 рах
12 сн. разделенный раздельный
164 4 9 сн. Л е тучи е г о р ю чи е Летучие на горючую массу
169 сн. давления и максимум» давления» и максимум
169 10 сн. исходящую нисходящую
ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.
