ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
© МЕХАНИЗМЕ
ПРИ АЛИЗАРИНОВОМ
Л. П. КУЛЕВ И Т. Н. ГОРИЗОНТОВА
Выяснению строения ализариновых лаков посвящено значительное количество работ, однако вопрос о механизме лакообразования до сего времени не получил еще достаточно полного освещения.
К наиболее интересным и до известной степени обоснованным экспериментально схемам строения алюминиево-кальциевого ализаринового лака относятся схемы Красновского, Галлера, Валько, Фирц-Давида и Рутис-хаузера.
А. Красновский [1] считает, что молекула ализаринового лака не должна иметь ненасыщенных валентностей, отсутствием которых, по его мнению, объясняется высокая светопрочность и малая химическая активность лака.
При взаимодействии ализарина с солями кальция и гидроокисью алюминия первой фазой реакции автор считает адсорбцию ализарина и иона кальция на поверхности молекул гидроокиси алюминия, причем ализарин диссоциирует с образованием окрашенного ализарат-ьниона При нагревании наступает вторая фаза реакции, сопровождающаяся переходом системы в устойчивое химическое соединение, в котором два атома алюминия и один атом кальция заменяют водороды гкдроксильных групп ализарина, а координационная ненасыщенность кислорода второй карбонильной группы диоксиантрахинона удовлетворяется присоединением молекул гидроокиси алюминия:
А!(ОН)2 А1(0Н),
/Ч /Ч
О О о о
ч / ч / ч /
О —Са— О— / Ч / Ч /'
о
о
пА1 (ОН), пА1(ОН)3
По Галлеру [2], промаслованная ткань во время квасцовки даёт с гидратами окисей алюминия и кальция мыла, которые при взаимодействии с красителем образуют ализараты следующего строения:
О О-Са О О -...... А1 (ОН)
/Ч/ч/^
-О
ч/ч/ч/ !!
О
-о
Ч/ч/ч/ 11
о
из
Эти ализараты находятся в смеси на поверхности ткани. Последующая после крашения запарка способствует образованию комплексов алюминий-кальциевого ализарата, обладающего очень большой прочностью. Автор предполагает, что жирные кислоты не входят в состав комплекса, но играют чрезвычайно важную роль в процессе крашения, представляя собой дисперсионную среду, в которой идет образование ализаратов и комплексов.
Валько [3] рассматривает процесс взаимодействия протравы с красителем как процесс коллоидохимический. Вначале, по его мнению, в ре?уль-тате взаимодействия красителя с протравой возникает нестойкий продукт присоединения, переходящий затем при нагревании в соль внутрикомплекс• ного типа.
Фирц-Давид и М. Рутисхаузер [4], изучая условия образования ализаринового лака в воде и пиридине, установили, что лак представляет собой комплекс из ализарина, кальция и алюминия. К этому комплексу, по мнению авторов, могут присоединяться вода и пиридин. В чистом виде получены черная модификация комплекса с двумя молекулами воды и красная— с пятью.
Разнообразие схем строения ализаринового лака свидетельствует о том, что вопрос о действительной структуре его до сих пор остается еще открытым. Для полного и всестороннего изучения этого вопроса требуется дальнейшее исследование с привлечением различных методов, в том числе и физико-химических. Использованный нами [5] для определения реакционной способности оксиантрахинонов потенциометрический метод может оказать здесь большую услугу, так как позволяет проследить динамику лакообразо-вания в процессе крашения хлопчатобумажной ткани.
При погружении протравленной ткани в красильную ванну возникает э.д.с., достигающая для хинизарина 341 мв, ализарина 340 мв и ксанто-пурпурина 273 мв [5].
Кривая изменения э.д.с. при крашении хини зарином идет плавно с одним максимумом через 50 минут с момента погружения ткани в раствор. Очень сходную картину дал в тех же условиях ализарин. Иной характер имеет кривая изменения э.д.с. при крашении ксантопурпурином. В отличие от всех других оксипроизводных антракинона здесь наблюдается появление двух максимумов — через 15 и 50 минут с начала опыта. Если учесть, что электродвижущая сила возникает в результате взаимодействия алюминиевой протравы с гидроксильными группами диоксиантрахинов и, вероятно, связана с комплексообразующей способностью этих соединений, можно представить себе следующий порядок реакции. Хинизарин, имеющий гидро-кеильные группы в положении 1, 4, реагирует с гидроокисью алюминия с образованием внутрикомплексного соединения симметрического строения:
О он I) I
/ч./\/\
I | I + 2А1 (ОН)3
Ч / \ / \ / о он
А1 (ОН)2
Обе гидроксильяые группы хинизарина равноценны и должны реагировать одновременно с одинаковой скоростью.
А1(ОН)2
б о
+ 2Н,0
О О
11,4
У ализарина гидроксильные группы расположены рядом, но и здесь «ни участвуют ■ в образовании двух новых циклов, содержащих остатки
А1(ОН)3:
О он
он
/
+ 2А1(ОН)3-
А1(ОН)2
/\
О О...АКОН), II I I
II
О
-о
+ 2Н,0
О
Ксантепурпурин может давать только однокольчатое внутрикомплексное соединение, так как у него второй гидроксил (в положении 3) удален от карбонильных групп и первого гидроксила. С гидроокисью алюминия в первую очередь, надо думать, реагирует тот гидроксил, который не имеет соседних комплексообразующих групп, т. е. гидроксил в положении 3; подвижность же водорода гидроксильной группы, стоящей в о - положении, должна быть меньше вследствие замыкания цикла за счет водородной связи:
Н О 6
Н
о о
-он
+ А1(0Н)з ■
ч /
II
О
-О-АЦОН)
+Н20
6 о
/\/ч
I ! !
II
о
А1(ОН)2 /\ о о
-О......А1(ОН),
-Г А1 (ОН)3
+ НгО -О^А1(ОН),
О
Обе реакции идут с неодинаковой скоростью, что и находит себе отражение в появлении двух максимумов на кривой изменения э д.с. Разница в реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от их положения подтверждается и опытами с а — и ¡3—оксиантрахинонами. Первый из них дает максимальную величину э.д.с. только через 60 минут, в то время как для второго она достигается уже через 30 минут, т. е. вдвое быстрее. Как и в предыдущих случаях, это явление связано с особенностями строения оксипроизводных антрахинона:
А1(ОН)2
о о
А1 (ОН)3
~Т~ П2
н2о
О
о.—оксиантра-хинон
О
/\/\/'
■ он
■ А1 (ОН)3
О
оксиантра-
о
II
/ X / X /'
\/\/\/ о
-О—А1(ОН)2
-4—Н,0
хинон.
о
р—-метиловый эфир ализарина, у которого свободной остается только-одна гидроксильная группа, должен реагировать по типу а—оксиантрахи-нона, т. е.
Н ■ А1 (ОН)2
О О
О О
-ОСЫ,
•А1(ОИ)з
-ОСН,
+н3о
о о
Действительно, максимум э.д.с. достигается здесь также через 60 минут.
Так как э.д.с. возникает в результате взаимодействия гидроокиси алюминия с гидроксильными группами красителя, величина ее должна находиться в зависимости от числа этих групп. Естественно поэтому, что пурпурин» имеющий три гидроксила, проявил наибольшую активность из всех испытанных нами оксипроизводных антрахинона. Все гидроксильные группы пурпурина, вероятно, вступают в реакцию одновременно, чем и обусловливается появление одного максимума э.д.с. через 30- минут с начала опыта.
АЗ(ОН), /\
О О...А1(ОН),
II 1 !
/\/\/\_о
+ ЗА1(ОН)3
з н,о
о о
х/ н
о о
X/
А1 (ОН).,
э.д.с.:
Таблица 1
н—г э.д.с. э.д.с. в мин.
325 30 Во всех опытах при-
а 9ФИР аЛИ" III 30 зо
4. Хинизарин оО
7. р— оксиантро'хинон 345 60
Отсюда
ОН СНзСОО о
...А1 / + ^Са —2СН3СООН +... А1 /
О он СН3СОО 5 о7
rnmh л./ \г
/Ч f\0/Ca
п ' -А Ju
+ г(СН3С00)2Са — (YYV +4CHSCOO«
О
ÄS(0Hj2
•2(СН3С00)2Са — Nil + 4СН3 СОШ
оксипроизводных антрахинона. Поэтому для них возможны реакции другого типа:
mouk )
^ «uuf-yg \
Л 6 О
п _ -046(0% + Hz0 — iJ^jJ_0H + М{0Щ3
00 О ö /ь0
" ' II ff
-ОН t- з (C%C00)2Cö —■ ССС^0-Са~О-ОХ) +
I!
0 „ ... _____ 0
0 +6СН3С00Н
о о
8
20С0"°Н+ iCH5C00)2€a^
о О о
+ гсн3соон
Здесь первая стадия реакции заключается в гидролитическом отщеплении металла, непрочно связанного с кислородом фенольного гидроксила, а
затем уже происходит связывание кольцевых систем с помощью кальция. У ксантопурпурина, кроме того, происходит взаимодействие ацетата кальция с другим остатком гидроокиси алюминия, входящим в состав внутреннего комплекса. Возможность указанных превращений подтверждается появлением на ткани розовой окраски, характерной для описанной в литературе кальциевой соли р—оксиантрахияона приведенного выше строения.
Пурпурин, сочетающий в себе структурные особенности ализарина и хинизарина, реагирует по той же схеме, что и эти последние:
\ л
„я /г-1 г ¿¡¡> , Ьи
А£\Щ-> ^ \/7/ д
■А ..¿т ^^
I /\/\/ч _ о
, -<-3(СН3СОО}гСа [ ^ У) + ЬСН3С00Н
о о
о о /
&
пони
Углубление цвета выкрасок, особенно при нагревании, связано с дальнейшим усложнением молекулы красителя. Так как переход к более глубокому тону наблюдается и в отсутствии ионов кальция в растворе, например, при длительном кипячении образцов окрашенной ткани в дистиллированной воде, связывание отдельных молекул в более сложный агрегат может осуществляться за счет гидроксильных групп остатков гидроокиси алюминия:
ОН НО о
.... РА { >А1 А17' Ч)А1...
Iх 7 I 1 Х гч 7 1
.о он но о 6 ° 6
В присутствии солей кальция реакция сопровождается образованием связи с участием металла:
ОН
+ 2(СН«СОО)оСа +
I ОН О
НО О—Са—о
Ч)А1. ..—>... А1\ /А1 + 2СВДООН
НО- • | О—Са—о I
О О о
При запаривании окрашенной ткани, являющимся необходимой операцией при ализариновом крашении, не исключена возможность разрыва и перегруппировки связей, в результате чего промежуточные продукты реакции,
например, упомянутые выше сложные алюминаты кальция, взаимодействуют в том aie направлении:
' Оч О О-Са-О
•••{Ч /Са+Са( ... Al{ /А!...
9 ю о/ Ъ о ô
Таким образом,, отдельные молекулы внутрикомплексных солей прочно связываются между собой промежуточными звеньями и образуют многокольчатую систем)/, т. е. ализариновый лак. Повидимому, краситель в окончательном виде представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь продуктов конденсации различной степени сложности, чем и объясняется большое расхождение в аналитических данных, приводимых различными авторами для одного и того же ализаринового лака.
Выводы
1. По характеру изменения а.д.е., возникающей при погружении протравленной ткани в раствор красителя и окрашенной ткани в раствор ацетата кальция, можно судить о динамике процесса лакообразования. С гидроокисью алюминия реагируют все гидроксильные группы океипроиз-водного антрахннояа независимо от их положения в молекуле,
2. При обработке окрашенной ткани в закрепительной ванне происходит взаимодействие между ацетатом кальция и остатком гидроокиси алюминия, входящим в состав внутреннего комплекса, причем отдельные молекулы связываются между собой промежуточными звеньями из кислорода и металла.
3. Реакция лакообразования представляет собой многоступенчатый процесс, сопровождающийся постепенным усложнением молекулы, а сам лак состоит из смеси продуктов конденсации различной степени сложности.
ЛИТЕРАТУРА
1. К р а с н о в о к и й А. Промышленность органической химии, 10. 59/, 1938.
2. Caller. Helv. Chim acta, 302, 844, 1938.
3. В а л ь к о Э. Коллонднохимические основы текстильной технологии, ч. II. Москва, 471, 478, 1У40.
4. F i е г г — D a v i d, М. R u t i s h a u s e r Helv. Chim acta, 23, 1298, 1940.
5. К Y л ё в Л. и Гор и зонтов а. Т. Тоуды ЗСФАН СССР, вып. 4, 3, 1950.