CC BY
170
ОГНЕЗАЩИТА
Н. А. Халтуринский д-р хим. наук, профессор, главный научный сотрудник Института химической физики им. Н. Н. Семенова (ИХФ РАН), г. Москва, Россия РАН В. Г. Крупкин д-р физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН (ИХФ РАН), г. Москва, Россия
■ 1
УДК 699.81
О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ
Рассмотрены функции основных составляющих вспучивающихся покрытий, их взаимодействие при высокотемпературном пиролизе, образование вспененного слоя, необходимого для надежной теплоизоляции защищаемой поверхности.
Ключевые слова: вспучивающиеся покрытия; огнезащита.
В связи с большим количеством пожаров в настоящее время во всем мире наблюдается повышенный интерес к созданию огнезащитных покрытий и красок для деревянных и металлических конструкций. Используемые для этого исходные компоненты можно разделить на четыре группы [1]:
а) полиолы — органические гидроксилсодержа-щие соединения с большим содержанием углерода;
б) неорганические кислоты или вещества, выделяющие кислоту при температурах 100-250 °С;
в) органические амины или амиды;
г) галогенсодержащие соединения.
Среди полиолов наибольшее распространение в пеногенных системах получили крахмал, декстрин, полифункциональные спирты, в частности моно-, ди- и трипентаэритрит, а также сорбит, резорцин, триметилолмеламин, триэтиленгликоль, фенолофор-мальдегиды. Другими гидроксилсодержащими компонентами могут быть некоторые масла, целлюлоза, протеины, маннит, жидкие полиолы с линейной цепью С2-С5 и соединения более сложной структуры.
К типичным кислотным ингредиентам следует отнести фосфорную кислоту, ее эфиры и соли, например соли аммония, аминов и амидов, прежде всего меламинфосфат и полифосфат аммония. Распространенными кислотными составляющими являются также соли серной и борной кислот, в том числе дисульфат н-нитроанилина, сульфат аммония, бораты щелочных металлов.
В качестве вспучивающих агентов используются такие органические амины и амиды, как мочевина, бутилмочевина, дициандиамид, меламин и его производные, казеин, уротропин, гуанидин, сульфа-
© Халтуринский Н. А., Крупкин В. Г., 2011
миды, полиамидные и аминоформальдегидные оли-гомеры и т. д.
В работе рассмотрены функции основных составляющих вспучивающихся покрытий, их взаимодействие при высокотемпературном пиролизе и образование вспененного слоя, необходимого для надежной теплоизоляции защищаемой поверхности.
Источники образования углеродного каркаса
Первое условие формирования карбонизован-ной вспененной массы при контакте покрытия с источником воспламенения — наличие компонента, обуславливающего образование углеродного каркаса. Эту важную функцию (помимо полимерных пленкообразователей) выполняют полиолы, эффективность действия которых связывают с соотношением между числом гидроксильных групп в их молекулах и содержанием в них углерода. Последнее определяет массу образующегося карбонизованно-го остатка, содержание же гидроксильных групп — скорость дегидратации и, следовательно, скорость коксообразования. Впрочем, отметим, что основными катализаторами процесса карбонизации выступают кислотные компоненты покрытий, являющиеся дегидратирующими агентами.
На основании изучения влияния температуры на физические характеристики указанных композиций некоторые исследователи приходят к выводу, что процессы их карбонизации начинаются с перестройки фосфата, сопровождаются этерификацией полиола и приводят к образованию твердого углеродно-фосфорного геля при температурах примерно 360-430 °С.
Пенообразователи
Очевидно, что для формирования вспененного карбонизованного слоя при отклике вспучивающихся покрытий на высокотемпературное воздействие их пленки должны содержать пенообразователь. Эту роль обычно играют упомянутые ранее органические амины и амиды, выделяющие в условиях высоких температур негорючие газы (СО2, N2, КИ3 и др.) и вспенивающие систему. Кроме того, они часто выступают как дегидратирующие агенты, снижая температуру реакции, когда в качестве неорганических добавок в композициях используются фосфаты или сульфаты. Действительно, экспериментально установлено, что чем раньше в процессе термических превращений происходит фосфори-лирование полиола, тем больше вероятность полного превращения присутствующего в нем углерода в кокс. Вспенивающими агентами пеногенных покрытий могут быть азобисизобутиронитрил, неорганические и органические соли, разлагающиеся при температурах выше 150 °С с выделением газообразных продуктов, в том числе дикарбонаты щелочных металлов, карбонаты кальция и аммония, карбонат и силикат гуамидина.
Условия процесса пенообразования
Более детально остановимся на процессе пено-образования и на критериях выбора основных компонентов для его реализации. Очевидно, что устойчивое вспенивание пеногенных покрытий предполагает выделение газов после расплавления массы пленки, но перед началом ее затвердевания, т. е. до образования карбонизованного слоя. В связи с этим при составлении композиций компоненты, в частности вспенивающие агенты, подбираются с определенными температурами плавления и деструкции (табл. 1) с таким расчетом, чтобы они реагировали в заданной последовательности, реализуя условия для целенаправленных превращений покрытий при воздействии пламени.
Пигменты и наполнители
При составлении рецептур пеногенных композиций необходимо тщательно подбирать и другие
Таблица 1. Основные вспенивающие агенты [1]
Агент Газообразные продукты разложения Температура деструкции, °C
Меламин NH3, C02, H20 300
Гуанидин NH3, C02, H20 160
Глицин NH3, C02, H20 233
Мочевина NH3, C02, H20 130
Хлорпарафины HCl, C02, H20 160-350
их ингредиенты, в том числе пигменты и наполнители. Установлено, например, что многие щелочные компоненты весьма существенно уменьшают высоту вспенивания, поэтому их следует избегать. Напротив, традиционный диоксид титана в большинстве вспучивающихся систем инертен и может быть рекомендован как базовый пигмент.
Пленкообразователи
Важным условием длительного сохранения кондиций пеногенных покрытий является термопластичность основного пленкообразователя в течение эксплуатации покрытия. Поэтому большинство вспучивающихся композиций основано на дисперсии поливинилацетатной гомополимерной грубо-дисперсной (ПВАД), сополимерах винилацетата или других водно-дисперсионных связующих.
Достаточное распространение получили и композиции растворного типа, которые, наряду с хорошим огнезащитным эффектом, характеризуются удовлетворительными адгезией и водостойкостью, хотя далеко не всегда технологичны при нанесении.
Важным вопросом является изучение механизма формирования огнезащитного пенококсового слоя, его теплофизических и физико-механических характеристик и их стабильности при воздействии пламени. На рис. 1 приведена упрощенная схема образования пенококсового огнезащитного покрытия.
Стадии образования огнезащитного пенококсового покрытия включают:
• эндотермические реакции полиола с полифосфатом аммония;
• вспенивание карбонизованного расплава;
• образование жесткого пенококса с физико-механическими характеристиками, достаточными для сохранения структуры пены при воздействии мощных аэродинамических потоков пламени. Под воздействием теплового потока от пламени
на поверхность тонкого слоя огнезащитной краски происходит прогрев слоя, толщина которого зависит от мощности теплового потока и может составлять доли миллиметра. В прогретом слое идет эндотермическая реакция полиола с полифосфатом в
а б в
Материал Покрытие Зона реакции Кокс
Рис. 1. Стадии образования пенококсового покрытия: а — исходная пластина, покрытая слоем огнезащитной краски; б—процесс образования пенококса; в—конечное состояние после полной деструкции покрытия
34
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2011 ТОМ 20 №10
"кипящем" слое [2]. Образуется углеродистая масса, которая вспенивается и упрочняется под действием теплового потока от пламени. В результате тепловой поток на поверхность непрореагировав-шего слоя краски (покрытия) уменьшается и реакция прекращается. Следующая стадия связана с прогревом уже образовавшегося пенококса до восстановления условий, при которых вновь прогретый слой краски начинает реагировать на воздействие теплового потока, и все повторяется до тех пор, пока весь слой краски не будет выработан. Количество "слоев" пенококса, образующихся под воздействием пламени, зависит от условий нагрева и начальной толщины слоя краски.
Подтверждением этому служит работа [3], в которой четко прослеживается послойное вспучивание (рис. 2, а). Такое же послойное вспучивание мы наблюдали и в наших опытах (рис. 2, б). При сравнении фотографий на рис. 2 видно, что в различных системах образуется разное количество слоев пено-кокса с различными характеристиками, однако идея послойного образования огнезащитного вспененного покрытия сохраняется. Эта гипотеза положена в основу разработки математической модели расчета эффективности огнезащитных красок и покрытий.
В результате проведенных нами исследований с учетом данных [4-15] были разработаны огнезащитные вспучивающиеся краски КИМА, которые включают:
Связующее.......................Ах1ЫАУ498
Растворитель ...............Вода (или сольвент)
Источник кислоты...............АпййашеАРР 1
Источник углерода..................Мшго1оп93
Вспенивающий агент..................Меламин
Пигмент..................Диоксид титана ТЯ 92
Диспергатор........................Б1зрех А40
Пластификатор .................Дибутилфталат
Тиксотропный агент .........Ce11osizeQH 100000
Консервант .......................РгеуепМБ7
На рис. 3 представлена зависимость температуры на тыльной стороне пластины от времени ее на-
Рис. 2. Вид пенококса, образующегося под воздействием пламени на металлической поверхности, защищенной слоем (начальная толщина ~1 мм, толщина пены ~10 см) огнезащитной краски: а — фирмы "С1апап1" [3]; б—в данной работе
грева в условиях, моделирующих пожар. На первой стадии происходит медленное повышение температуры защищаемой поверхности, что связано с эндотермическими реакциями в системе. На второй стадии наблюдается более резкий подъем температуры подложки, поскольку в силу завершения эндотермических реакций рост температуры на этой стадии связан с прогревом образовавшегося пенококсово-го слоя. Наличие пологого участка на графике определяется эндотермическим эффектом и толщиной начального слоя.
Приведенные на рис. 3 результаты показывают, что разработанная нами огнезащитная краска КИМА более эффективно защищает металлические конструкции при пожаре, чем КиШйге 8-607.
Время нагрева, мин
Рис. 3. Зависимость температуры на тыльной стороне металлической пластины от времени нагрева в условиях, моделирующих пожар: 1 — "пожарная кривая"; 2 — температура на тыльной стороне незащищенной пластины размером 140x80x1 мм; 3 —температура на тыльной стороне той же пластины, защищенной слоем краски ЫиШйге 8-607 толщиной 1,08 мм; 4 — то же, слоем краски КИЫА толщиной 0,9 мм
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органические покрытия пониженной горючести. — Л. : Химия, 1989.
2. Khalturinskij N., Berlin Al. High Temperature Pyrolisis Polymers, Degradation and Stabilization of Polymers // H. Jellinek (ed.). — NewYork : Elsevier, 1983.
3. Rudiger Walz, Volker Thewes. Pigments & Additives Division, Clariant GmbH, Germany, October 1, 2004.
4. Reshetnikovl., AntonovA., RudakovaT., Khalturinskij N. Some aspects of intumescent fire retardant systems // Polym. Degrad. Stab. — 1996. — Vol. 54, No. 2-3. — P. 137.
5. Решетников И. С., Халтуринский Н. А. О моделировании горения коксообразующих полимер-ныхсистем //Химическая физика. — 1997. — Т. 16, № 3. — С. 102.
6. Решетников И. С., Халтуринский Н. А. Некоторые особенности теплопереноса в пенококсах, образующихся при горении //Хим. физика. — 1997. — Т. 16,№ 10. — С. 104-108.
7. Reshetnikov l. S., Khalturinskij N. A. Three-dimensional model of heat transfer in foamed chars // Advances in Computational Heat Transfer: Intern. Symp. — Izmir : Cesme, 1997. — P. 334.
8. Яблокова M. Ю., Решетников И. С., Халтуринский Н. А. Полимерные смеси — путь к созданию композиций с регулируемыми свойствами для огнезащитных покрытий // Фундаментальные проблемы науки о полимерах : междунар. конф. — М., 1997. — С. 2.
9. Reshetnikovl. S., Yablokova М. Yu., Khalturinskij N. A. Influence of surface structure on thermoprotection properties of intumescent systems //Appl. Surf. Sci. — 1997. — Vol. 115. — P. 199.
10. Гнедин E. В., Козлова Н. В. и др. Строение пенококсов, образующихся при пиролизе и горении полимеров, содержащих вспучивающие системы антипиренов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 1991. — Т. 33, № 7.—С. 1568.
11. Gnedin E. V., Novikov S. N., Khalturinskij N. A. Chemical and physical properties of foamed cokes and their effect on inflammability // Makromol. Chem. : Macromol. Symp. — 1993. — Vol. 74. — P. 329.
12. Reshetnikovl. S., Yablokova M. Yu., Khalturinskij N. A. Intumescent chars//Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence : The Royal Society of Chemistry, 1998. — P. 88.
13. Berlin Al. Al., Khalturinskij N. A., Reshetnikov l. S., Yablokova M. Yu. Some aspects of mechanical stability of intumescent chars, ib. — P. 104.
14. Reshetnikov l. S., Yablokova M. Yu., Khalturinskij N. A. Special features of bubble formation during intumescent systems burning, ib. — P. 140.
15. Reshetnikovl. S., KhaltyrinskijN. A. The role of radiation over intumescent systems burning, ib. — P. 152.
Материал поступил в редакцию 20 июля 2011 г.
Электронные адреса авторов: khalt@chph.ras.ru;
krupkin@chph.ras.ru.
36
ISSN 0869-7493 ООЖАРООЗРЫООБЕЗООАСООСТЬ 2011 ТОМ 20 №10
