О механизме формирования слоистой структуры кристаллитов в электролитических пленках никеля с текстурой [110] Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 537.622.4:539.216.2

Т.Д. Точицкий, Л.Э.Дмитриева

О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИТОВ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ НИКЕЛЯ С ТЕКСТУРОЙ [110]

(Институт физики твердого тела и полупроводников НАНБ)

Проведен анализ влияния включающихся в кристаллическую решетку примесей (водорода) на процесс формирования слоистой структуры кристаллитов в электролитических пленках никеля с текстурой [110/. Показано, что в результате деформации решетки, происходящей при включении примесей (водорода), уменьшается работа образования двумерных зародышей граней (111) и формируются многоатомные слои роста кри cm ал л ит о в.

llUi

..j

Изучение закономерностей ориентированного роста и анизотропии формы кристаллитов в электроосажденных пленках представляет значи-

W А—'

тельный теоретическим интерес и имеет большое значение при разработке технологии получения материалов с заданной кристаллографической ориентацией и структурой. Имеющиеся литературные данные по исследованию текстуры электроосажденных пленок никеля являются весьма противоречивыми. Так, например, согласно теории, по мере увеличения катодной поляризации текстура для пленок никеля должна изменяться в следующей последовательности: [111], [100], [Г10|], [113], [110ц], [210]. Модельный расчет показал наличие двух текстур [110s] и [110п] [Г]. Однако в ряде экспериментальных работ установлена следующая последовательность изменения осей текстур: [100], [210], [110] [2,3]. Непонятна также взаимосвязь между текстурой роста и слоистым строением кристаллитов пленок. В связи с этим в настоящей работе приведены результаты систематичного исследования текстуры и структуры пенок никеля в зависимости от плотности тока оса-

ждения,

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

1ки никеля толщиной ~ 5 мкм осаждались из сернокислого электролита (р!-1=2), содер-

г/ л,

S3.

жащего, в г/л: • 7Н20 - 2

7Н20 - 120 г/л, НЛКХ 30 г/л, при комнатной

тем п е р ату р е (Т=2 0 ° С) на м е д н у ю и о:: и р о в а н 1 у ю фольгу. Плотность тока осаждения изменялась

"V

от 5 до 70 мД см". Текстура пленок определялась на элекз ронографе ' )МР 1 ОС) методом «на отражение» [4]. Микроструктура пленок бы.к: изучена с помощью электронного микроскопа ЗМВ-1 ОС Л М методом «па просвет», морфология поверхности методом реплик. Методика подготовки образцов для исследований приведена в работе [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

льтаты исследования зависимости текстуры пленок от плотности тока осаждения показывают, что при увеличении iK от 5 до 70 мА/см2 ось текстуры пленок изменяется в следующей последовательности (таблица 1). Эти результаты согласуются с данными, полученными в работах [2,3]. Установлено, что в кристаллитах пленок, полученных при iK 7 - 10 мА/см" (текстура [210] и [110]) имеется неоднородное распределение дислокаций в объеме кристаллитов: вблизи одной из границ кристаллита плотность дислокаций больше, чем у противоположной (рисунок а). Такие кристаллиты формируются путем развития слоев роста, ориентированных под углом ~35° к плоскости осадка (тангенциальный механизм роста) [6,7]. На микрофотографиях поверхности пленок кристаллиты изображаются в виде ступенек, высота и ширина которых достигают ~ 100 им (рисунок а;).

Большая часть кристаллитов пленок, полученных при iK - 15 мА/см2, состоит из слоев (субзерен), грачицы между которыми на ЭМ снимках изображаются в виде темных линий (рисунок б). Слои огранены плоскостями (111) и ориентированы по нормали к плоскости пленки, тогда как между собой соседние слои разориентироваиы в плоскости (111), совпадающей с границей (нормальный механизм роста) [6,7]. Компенсация несоответствия решеток соседних макрослоев происходит путем образования дислокаций, которые ориентированы в основном под углом - 60° пли 70° к границам слоев (рисунок б).

В пленках, полученных при iK > 30 мА/см", кристаллиты имеют двойниковое строение (рисунок в). В ттом случае слои роста, чередующиеся в нормальной и двойниковой ориентации, растут под углом 90° к плоскости пленки.

а

в

а

и

ОФ&фул]

<Г

Ь

Рис. Микрофотографии внутренней структуры (а, б, в) и поверхности (а\ б', в ) пленок никеля, осажденных из электро-лита при различных плотностях тока, мА/см": а - 10, 6-15,

в 70 ( х 30000), и схема роста кристаллитов (а , б\ в ). Fig. 1. Microphotographs of an internal structure (а, б, в) and the surface (a , б;, в ) of nickel films deposited from an electrolyte at different currcnt densities мА/см": a - 10, б - 15, в - 70 ( x 30000), and the scheme of crystallite growth (aб", в").

Электролитические осадки никеля на катоде формируются в основном по механизму слоистого роста, что объясняется периодичностью процесса роста осадка [8,9]. Согласно современным представлениям, образование многослойных "пакетов" роста обусловлено пассивацией катода в результате адсорбции на гранях растущего кристалла различного рода посторонних веществ. Поверхность образовавшегося на грани растущего кристалла двумерного зародыша некоторое время остается свободной от адсорбированных чужеродных частиц и на ней с наименьшими энергетическими затратами может возникнуть новый зародыш. Такое последовательное наслоение двумерных зародышей формирует "пакет" роста. Известно [8,9], что в кристаллитах с ГЦК решеткой по слоевому механизму преимущественно растут наиболее плотноуиакованиые грани (111). Как показал Пангаров [11], выражение для работы образования любого типа двумерного зародыша на индифферентной подложке имеет следующий вид:

W,

В

ikl

hkl

zeq + Vo - С

(1)

hk

где ВЬк! и Сш - коэффициенты (таблица 2), 7. - заряд адиона, е - заряд электрона, т] - перенапряжение, у0 - энергия связи (работа отрыва) атома с основой.

Работа образования двумерных зародышей на собственной подложке определяется по форму-

ле:

W

hkl

hkl

zer|

(2)

г

так как в этом случае \|/0 Сш.

Подставив значения коэффициентов таблицы в (2), получим

0,1 ИЗ

W41> W I ПП > W I in > W 11 3 > W

100

10

113

210

(3)

Следовательно, независимо от перенапряжения электрокристаллизации, работа образования двумерных зародышей граней (111) ГЦК решетки на собственной подложке наибольшая. Вместе с тем, согласно термодинамическим представлениям, вероятность зародышеобразования выше для кластеров, у которых W меньше [1,11 ] и, следовательно, вероятность образования двумерных зародышей граней (111) наименьшая. Это означает, что при идеальных (без примесей) уело-виях осаждения "пакеты" этих граней образовываться не должны.

Установлено, что микроэлектронограммы кристаллитов всех изученных пленок с текстурой [110] имеют широкие и интенсивные рефлексы от плоскостей (111) (рисунок). Одной из причин расширения рефлексов может быть наличие градиента периода кристаллической решетки вследствие неоднородности концентрации примесей и включений в объеме кристаллитов. Основной примесью, которая может включаться в кристаллиты и образовывать твердые растворы внедрения, является водород, в большом количестве выделяющийся на катоде в принятых в работе условиях осаждения (рН 2) [8,12]. Включение примеси (водорода) вызывает деформацию кристаллической решетки, что обусловливает изменение энергии связи между атомами металла, а следовательно, и работы образования двумерных зародышей граней Whkl [13].

Энергия связи между атомами металла в решетке зависит от расстояния между ними следующим образом [14]:

/

Е

"л

6

6

\

п, + п

2

-—h П , -

6 3 __ о

V

3 J

V.,

(4)

где Пь п2 и п3 - число первых, вторых и третьих соседей, которые расположены от атома

на расстояниях гь г2 и г3, \|/| =2,51 • К)*20 Дж -энергия связи между ближайшими соседями в никеле. Из (4) следует, что деформация кристаллической решетки, обусловливающая изменеии

w

расстояния между ближайшими атомами, приводит к изменению энергии связи между ближайшими соседями.

Выражение для работы \¥ш на деформированной собственной подложке будет иметь следующий вид:

W

hkl

hk

zerj + Уо - С

(5)

hk

где \|/0 - энергия связи атома с деформированной собственной основой.

Из (2) и (1) следует, что выражения для образования двумерных зародышей на собственных недеформированной и деформированной гранях (111) будут иметь соответственно следующий вид:

W

В

1 ] 1

и W,,,' -

3

zer| + \|/ 0 - С

(6)

В ГЦК решетке ретикулярная плотность грани (111) наибольшая. Поэтому при включении в кристаллическую решетку частиц примесей грань (111) деформируется больше, чем другие грани. Так, например, атом водорода (диаметр 0,092 им) локализованный в междоузлиях октаэд-рического типа грани (100) (размер пустоты ~0,102нм), весьма незначительно искажает грань (100). Водород, локализованный в тетраэдрмче-ских пустотах (размер пустоты - 0,55 им), существенно деформирует грань (111), при этом атомы матрицы смещаются из своих равновесных положений. Благодаря внедрению атома водорода расстояния между присоединяющимся в таком месте грани (111) атомом никеля и вторыми и третьими соседями матрицы уменьшается на -5 % [13].

Подставив полученные значения (г/ - rs,

iV- 0,95г2, г/ - 0,95 о, п, = 3, п2 = 3, п} = 9) в урав-

нение (4) и решив его, находим, что \|/0' = 3,96 Подставив значение в уравнение (6), получим, что при перенапряжении г] = 0,01В [1], \Ут' ^ 6,7 • 10*19 Дж. Расчет по формуле (6)-показывает, что при г| = 0,01В работа образования двумерных зародышей на недеформированной собственной подложке \¥т - 6,8 • 10"|9Дж. Следовательно, внедрение единичного атома водорода в тетрлэд-рическую пустоту приводит к уменьшению работы образования двумерного зародыша граней (111) на -1,5 %.

Известно [10], что вероятность (р) присоединения атома к кристаллу зависит от энергии

связи атома в этом положении р - ехр(Е/кТ). При включении атома водорода в тетраэдрическую

пору последующие присоединяющиеся атомы матрицы смещаются из равновесных положений [13]. Поскольку при смещении из положения равновесия атома никеля энергия связи его с кристаллитом уменьшается, то уменьшается и вероятность присоединения его к кристаллиту, в этом случае увеличивается вероятность присоединения к кристаллиту атомов водорода и других соосаждающихся примесей, поскольку участки с искаженной кристаллической решеткой являются и наиболее вероятными местами включения чужеродных частиц в кристаллиты [15]. Следовательно, присоединившийся атом водорода способствует формированию на грани (111) обогащенного примесями локального участка, который является активным местом образования двумерного зародыша последующей грани (111).

Известно [8,12], что часть адсорбированных примесей включается в осадок, а другая часть остается на его поверхности. Однако в зависимости от ориентации преимущественно растущих плотноупакованиых граней эти процессы протекают по-разному, поскольку наибольшее кристаллизационное давление на адсорбированные примеси оказывают плотноупакованные грани [16], а внедрение частиц примесей происходит между этими гранями [17]. Кристаллиты пленок, полученных при /к - 10мА/см2, формируются путем преимущественного развития граней (111) под

углом ~35° к плоскости осадка [7]. В этом случае поверхность кристаллитов обращена к раствору гранями (111) с наиболее насыщенными атомными связями, вероятность включения крупных частиц примесей мала и они вытесняются преимущественно в перпендикулярном к плоскости осадка направлении. В кристаллиты преимущественно может включаться водород, размер атомов которого соизмерим с размером пустот в ГЦК-решетке никеля. В связи с этим механизм формирования "пакетов" гране г/ (111) при тангенциальном характере роста кристаллитов можно представить следующим образом (рис.а;/). Локальные места грани (111), где имеются частицы включенных примесей (водорода), являются активными центрами зарождения последующих моноатомных слоев. С увеличением времени осаждения раствор вблизи образующегося макрослоя истощается по катионам основного металла из-за высокой локальной плотности тока в зоне активного роста кристаллита и поверхность кристаллита блокируется различного вида примесями. В связи с этим концентрация включенных частиц примесей (водорода) в последующие моноатомные слои нарастает. Од!тко рост концентрации включенных частиц в предыдущем моноатомном слое означает увеличение

количества активных центров зарождения последующего слоя. По этой причине последующие моноатомные слои растут в тангенциальном направлении быстрее предыдущих, догоняют их и со временем формируется "пакет". К моменту достижения "пакетом" края грани кристаллита у места его зарождения в растворе, вследствие диффузии, восстанавливается исходная концентрация разряжающихся ионов металла и процесс формирования нового "пакета" повторяется. Новый макрослой может оказаться в несколько иной ориентации по отношению к предыдущему, поскольку грань (111) предыдущего слоя запассивирована вытесненными соосаждающимися примесями, и препятствует когерентному срастанию соседних моноатомных слоев. Компенсация несоответствия параметров решеток двух соседних макрослоев происходит путем образования сетки дислокаций. С края кристаллита, где плотность дислокаций меньше, по-видимому, и начинается рост макро-слоев, поскольку на начальной стадии роста кристаллита степень пассивации меньше, и макро-слои срастаются более когерентно. На поверхность растущего кристаллита «пакеты» граней (111) выходят в виде макроступенек (рисунок а).

При увеличении плотности тока осажде-пия (/к > 10 мА/см"") преимущественно развиваются грани (111), расположенные в кристаллитах перпендикулярно к плоскости пленки [7]. При таком расположении растущих плотноупаковаиных граней (111) вероятность включения частиц со-осаждающихся примесей (помимо водорода) в объем кристаллитов возрастает. Другая часть адсорбированных примесей выдавливается в направлении, параллельном плоскости осадка и параллельном граням кристаллитов (111). Это приводит к образованию в кристаллитах макрослоев, ориентированных по нормали к плоскости пленки (рисунок б). Скорость роста «пакетов» граней (111) как в направлении поступления ионов (перпендикулярно плоскости катода), так и в плоскости пленки постепенно замедляется вследствие истощения раствора из-за высокой локальной плотности тока, при этом участки активного роста кристаллита пассивируются. В связи с эти в каждом кристаллите новые макрослои могут оказаться в несколько иной ориентации по отношению к предыдущим. В таких макрослоях параллельио плоскости пленки помимо граней (110) могут располагаться и другие грани ГЦК-решетки, например: (541), (532), (211), (321) и (431), поскольку в кристаллитах с такими ориентациями одна из гра-

Для ГЦК-решетки дифракция не возникает от плоскости (541), (532), (321) и (431) [18]. Поэтому на микроэлектронограммах, полученных от таких кристаллитов, имеются только рефлексы от плоскостей (111), параллельных границам между слоями и перпендикулярных плоскости пленки (рис.б). На элек\ро11ограммах «на отражение» появляются диатропные максимумы только на линиях (ПО), (211) и (311) (рис.б;), что согласно данным работы [4], свидетельствует о наличии в пленках дополнительных осей текстуры [211] и [311] помимо основной текстуры [110].

В ключе! I и е а то м о в (молекул) п р и м е с е й (помимо водорода) увеличивает степень деформации решетки кристаллитов, что способствует образованию двумерных зародышей новых слоев в двойниковой ориентации [13]. По этой причине в кристаллитах пленок, полученных при /к > 20 мА/ем2, (с перпендикулярным расположением "пакетов") в основном образуются слои роста, чередующиеся в нормальной и двойниковой ориентации (рис.в").

Таким образом, проведенное исследование позволяет предположить, что причиной образования многоатомных слоев роста кристаллитов пленок никеля с текстурой [110] является не только пассивация катода в результате адсорбции на гранях растущего кристалла различного рода веществ, по и включение в кристаллическую решетку частиц примесей (водорода).

rf j* f

Гаолица L

Зависимость текстуры пленок никеля и катодной

поляризации ср от плотности гока осаждения /к Table 1. Nickel texture and cathode polarization as a

..... ........................' V мА/см" 2 5 10 15 iw сз 40 70

(р, м В 520 1 540 560 580 610 620 640 650

Ось текстуры [ 100] [100] [210] [1Ю] [ 110] [110] [110] [ПО]

Таблица 2.

Значение коэффициентов B:>kJ и ChkJ для ГЦК решетки [11|

Table 2. Values of BJjk) and Сш coefficients for ГЦ К

lattice.il 11

hkl (111) ( 100) (110) (113) (210)

Bikl 3,45\|/f 3,804\|/j E587\|/f 4,633v|/[ 0,211 у,2 5,71 0,074V}/!2 5,825v|/| 0,0106ij/t 2 6.716ц/1

i

ней (ill} ГЦК-решетки располагается перпендикулярно к плоскости пленки [18].

ЛИТЕРАТУРА

Жихарев А.И., Жихарева II.Г. Ориентированная элек-троиристаллизаиия. Тюмень: ТюмГАГУ. 1994. 289 е. Кочсргмн С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при элсктрокрисчаллизации металлов. М.: Металлургия. 1974. 184 с.

3. Полу ка ров Ю.М., Семенова З.В. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 568.

4. Созин Ю.И.//ФММ. 1959. Т. 8. С. 240.

5. Болтушкин A.B., Точицкий Т.Д., Ильюшенко Л.Ф, //

Becui АН БССР. Сер.фп.-мат.навук. 1986. № 1. С. 65

6. Finch СЛ., Wilman H., Yang L. // Disc. Faraday Soc.Elecrtode Processes. 1947. Vol. 1. P. 144.

7. Точицкий T.A., Болтушкин A.B. // Электрохимия. 1989. T. 29. Вып. 4. С. 493.

8. Поветкин В.В,, Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М: Металлургия. Î989. 135 с.

9. Горбунова K.M., Данков Г1.Д. // Успехи химии. 1948. Т. 17. С 710.

10. Степанова A.A., Шефталь H.H. // Рост кристаллов. М: Наука. 1972. С. 213.

11. Пангаров H.A. // Рост кристаллов. М: Наука. 1974. С. 71.

12. Гамбург Ю.Д. и др.// М.: ВИНИТИ. 1985. С. 2.

13. Точицкий Т.А. // Изв.АН БР. Сер. физ.-мат. наук, 1997.

№4. С. 105.

14. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во ин. лит. 1961.208 с.

15. Точицкий Т.А. и др. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2.

. ЛШ 0 1 •

16. Процессы реальною кристаллообразования / Под ред. Н.В. Белова. М.: Наука. 1977. 234 с.

17. Nakahara S., Mahajan S. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 283.

lo. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоуи С. Электронограммы и их интерпретация. М.: Изд-во ин. лит. 1971. 256 с.

Лаборатория физики магнитных пленок

УДК 541.135:620.193

Д.А. Ткаленко, М.В. Бык, A.B. Проценко, М.Д. Ткаленко

ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА И pH СРЕДЫ У ЕГО ПОВЕРХНОСТИ В УСЛОВИЯХ КАТОДНОЙ

ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

(Днепродзержииский государственный технический университет, Национальны й технический университет Украины (КПИ))

Показано, что при определенных условиях задаваемая уравнением II ер нет а линейная зависимость между потенциалом и величиной pHs вблизи поверхности электрода может наблюдаться как при отсутствии внешней поляризации, так и при прохождении катодного тока. Выведенное аналитическое соотношение, отражающее связь между pH* и потенциалом, может быть использовано при оптимизации параметров катодной защиты металлов.

При электрохимической (катодной) защите металлических конструкций от коррозии через них пропускается катодный ток. При этом не всегда учитывается то, что во многих случаях при прохождении катодного тока существенно повышается рН вблизи поверхности металла. Повышение же рН среды может не только снижать эффективность защиты, но и в некоторых случаях приводить к ускорению процесса ионизации металлов [1-3]. В этой связи важным представляется вопрос об оценке и учете рН вблизи поверхности металла (рН ) в условиях катодной поляризации. Один из методов оценки рН в принципе может быть основан на использовании связи между величиной рН

иа границе раздала металл/электрод и потенциалом металла. Уточнению такой связи примешь тельно к условиям внешней катодной поляризации и посвящена настоящая работа.

Повышение основности прилегающего к металлу слоя электролита при катодной защите в кислых средах обусловлено восстановлением протонов по схеме

21Г + 2е = //, (1)

отвечающей работе водородного электрода. Это является основанием для того, чтобы при установлении связи потенциала с рН8 катодно поляризуемый металлический электрод рассматривать как водородный.