CC BY
22
ЗА РУБЕЖОМ
=
О КОНТРОЛЕ ХЛОРИРОВАНИЯ ВОДЫ ПО ОСТАТОЧНОМУ ХЛОРУ (ПО МАТЕРИАЛАМ V КОНГРЕССА МЕЖДУНАРОДНОЙ
АССОЦИАЦИИ ПО ВОДОСНАБЖЕНИЮ)
Проф. Д. М. Минц
Из Академии коммунального хозяйства имени К. Д. Памфилова
29/У—3/У1 1961 г. в Западном Берлине состоялся V конгресс Международной ассоциации по водоснабжению. Одним из основных вопросов, обсуждавшихся на конгрессе, было обеззараживание воды. Генеральный доклад на эту тему был представлен американским ученым Фабером. В докладе использованы материалы национальных докладчиков от 17 стран, в том числе от Советского Союза. В нем содержится ряд сведений по международной практике обеззараживания воды, современным теоретическим представлениям о химизме хлорирования и механизме бактерицидного действия хлора, методам санитарного контроля и т. д.
В настоящей статье мы попытались систематизировать содержащиеся в материалах конгресса сведения о теории и практике оперативного контроля хлорирования по остаточному хлору.
В настоящее время среди всех известных методов обеззараживания воды хлорирование благодаря экономическим и техническим преимуществам получило самое широкое применение. Оперативный контроль хлорирования заключается в регулировании дозы хлора по остаточному хлору в обработанной воде. Известно, что определение остаточного хлора дополняет бактериологический контроль обработанной воды, но не заменяет его. Однако большое преимущество определения остаточного хлора в его быстроте. Полученные данные используются в процессе обработки воды, дозы хлора при необходимости могут быть немедленно изменены. Бактериологический контроль не является оперативным; он лишь дает оценку качества воды, давно прошедшей обработку. Поэтому вопрос о санитарной надежности определения эффективности обеззараживания по остаточному хлору всегда считался особенно важным.
Существующая практика контроля хлорирования по остаточному хлору должна быть улучшена в соответствии с новыми теоретическими представлениями о химизме хлорирования и механизме бактерицидного действия хлора.
Как известно, хлор при добавлении к воде дает различные химические соединения; некоторые из них являются химически активными, способными к реакции с органическими и неорганическими веществами, другие не обладают химической активностью. Образование химически неактивных соединений обусловливает поглощение хлора водой.
Хлорпоглощаемость различных вод сильно колеблется в зависимости от их состава и в первую очередь от содержания органических веществ. Она зависит также от количества вводимого хлора, так как этот фактор существенно влияет на равновесие химических реакций.
9
Молекулярный хлор может присутствовать в воде только при зна чениях рН<5,0. При таком зачении рН образуется хлорноватистая кис лота согласно уравнению:
С12+Н20=Н0С1+НС1
Ранее считалось, что хлорноватистая кислота является нестойким соединением и разлагается с выделением атомарного кислорода, который выполняет роль основного бактерицидного агента, окисляя и разрушая органическое вещество бактерий. Теперь теория атомарного кислорода признана недостаточной, так как было показано, что на практике бактерицидный эффект мало связан с присутствием атомарного кислорода.
Хлорноватистая кислота при значениях рН 5,0—6,0 практически не диссоциирована. При рН>6,0 она диссоциирует на ионы Н+ и ОС1~ (гипохлорит-ион) по уравнению:
НОС1 ^ Н~+ОС1-
С увеличением рН степень диссоциации хлорноватистой кислоты увеличивается. При рН>7,5 концентрация гипохлорит-иона преобладает (рис. 1). В практике водоснабжения при хлорировании величина
рН обычно находится в таком диапазоне, в котором хлор может существовать в виде хлорноватистой кислоты и гипохло-рит-ионов. Хлор, присутствующий в воде в виде хлорноватистой кислоты и гипохлорит-ио-нов, рассматривается как свободный активный хлор.
Если в воде, подвергающейся хлорированию, присутствуют аммиак или органические соединения, содержащие азот (протеины и аминокислоты), то свободный активный хлор, взаимодействуя с ними, образует хлор-амины и хлорпроизбодные, которые имеют более низкий окислительный потенциал, чем свободный активный хлор. Хлор, присутствующий в воде в химических соединениях с аммиаком или органическими азотными активным хлором. Образование связанного активного хлора зависит от соотношения дозы хлора и содержания в воде аммиака и азотсодержащих органических веществ. Наиболее изучен химизм хлорирования в присутствии аммиака. При избытке аммиака образуется связанный активный хлор в виде хлорами-нов. При избытке хлора аммиак разрушается до элементарного азота и связанный остаточный хлор не образуется.
Таким образом,, если хлорируемая вода содержит аммиак, то при относительно малых дозах хлора образуется связанный активный хлор. При большой дозе хлора вода может содержать некоторое количество свободного активного хлора. Когда к такой воде добавляют достаточно большую дозу хлора, хлор в основном представляет свободный активный хлор.
£ §
100 90
во
70 60 50 40 30
20 10
О
\Ч
' \ \\ V
\ л
11 11
\\/ 11
ч 11 1\
2М 6 \\
\ \
и \\ \\
\\ V
Ч ,5
7 в
рн
9 10 11
о
ю
20
30
но
50
60 *
70
во •
90
100
Рис. 1. Соотношение концентраций хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона в зависимости от рН. 1 — при температуре 0°; 2 — при 20°.
веществами, называется связанным
Свободный и связанный активный хлор далеко не равнозначен но своему окислительному потенциалу, бактерицидному действию, скорости реакций, необходимому времени контакта. Также не равнозначны отдельные соединения, образующие как свободный, так и связанный активный хлор.
Хозер (НоаШег) (национальный доклад Англии) указывает, что хлорноватистая кислота обладает гораздо более сильным бактерицидным действием, чем гипохлорит-ион. С увеличением степени диссоциации хлорноватистой кислоты при высоких значениях рН скорость бактерицидного действия значительно снижается.
Ганденбергер (Оапс1епЬег§ег) (национальный доклад ФРГ), сравнивая значения окислительного потенциала хлора и некоторых его соединений, показал, что хлорноватистая кислота является наиболее эффективным окислителем из всех хлорных соединений, в то время как гипохлорит-ион — наиболее слабым. Так как хлорноватистая кислота ионизируется до гипохлорит-иона в щелочных водах, то окисляющее действие щелочного раствора хлора гораздо слабее, чем кислых растворов. Ганденбергер считает, что бактерицидное действие хлора в основном определяется концентрацией хлорноватистой кислоты.
Преимущество хлорноватистой кислоты перед другими активными соединениями хлора становится понятным в свете современных представлений о механизме бактерицидного действия хлора. В настоящее время предполагается, что гибель бактерий при хлорировании происходит в результате прямого взаимодействия хлора и его активных соединений с органическим веществом клетки. Кроме того, важное значение отводится взаимодействию хлорноватистой кислоты с ферментами клетки, которые существенно важны для обмена веществ организма. По всей вероятности, воздействию хлора подвергается фермент дегидрогеназа фосфатриоз, который найден практически во всех клетках и необходим для усвоения глюкозы. Предполагается, что реакция идет с гидросульфидными группами (—БН) фермента, которые окисляются хлором. Эта теория дает объяснение исключительной чувствительности организмов к хлору, так как ферменты присутствуют в клетках в очень малых количествах и абсолютно необходимы как катализаторы обмена веществ. Было показано, что, если утрачена способность глюкозы к окислению, бактериальные клетки погибают. Бактерицидное действие хлора и его соединений зависит от возможности проникновения дезинфицирующего вещества к ферменту через оболочку клетки. Лабораторные исследования указывают, что этот последний фактор—скорость диффузии активного реагента через оболочку клетки — в основном определяет скорость дезинфекции и относительную эффективность различных дезинфицирующих материалов. Таким образом, вероятно, свойства НОС1 как превосходного дезинфектанта обусловлены не только его окисляющей силой, но и малым размером молекулы и электрической нейтральностью, так как эти характеристики позволяют веществу быстро пройти через оболочку клетки.
Любое изменение в состоянии хлора, которое снижает его окислительный потенциал, например реакции с аммиаком и аммиачными производными, с образованием связанного остаточного хлора, также снижает скорость, с которой он действует на бактериальные клетки и уменьшает эффективность хлора как дезинфицирующего агента.
Бактерицидное действие хлора, скорость реакции, необходимое время контакта в большой степени зависят от того, какой вид остаточного хлора получается при хлорировании, и от .значения рН воды. Фа-бер ссылается на исследования, опубликованные Батерфельдом (Служба здравоохранения США).
В этих исследованиях было установлено, что для полной гибели бактерий в течение определенного периода контакта связанного актив-
1.8 1.6
1.4
X 1.2
N
I
£
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 О
ного хлора требуется в 25 раз больше, чем свободного активного остаточного хлора. Точно также для полной гибели бактерий при разных количествах связанного и свободного активного остаточного хлора требуется приблизительно в 100 раз больший период контакта для связанного остаточного хлора, чем для свободного. Материалы, полученные в экспериментах при температуре 20—25° с использованием 60-минутной экспозиции для связанного активного остаточного хлора и 10-минутной— для свободного активного остаточного хлора, дают основание для сравнения минимальных величин остаточного хлора, обеспечивающих надежность обеззараживания (рис. 2).
г0л____ ^__При рН 6,0—8,0 количество
свободного активного остаточного хлора, обеспечивающее надежную полную гибель бактерий после 10-минутного контакта, будет не менее 0,2 жг/л, при рН 8,0—9,0 — по крайней мере 0,4 мг/л. При связанном активном остаточном хлоре его количество, обеспечивающее полную надежность при 60-минутном контакте, составляет: при рН 6,0—7,0 — не менее 1 мг/лу при рН 7,0—8,0 — по крайней мере о я ГО 11 1,5 жг/л, при рН 8,0—9,0— 9РН 1,8 мг/л.
Приведенные значения остаточного хлора не могут рассматриваться как нормативные данные, применимые для любых вод. Концентрация свободного активного или связанного активного остаточного хлора, которая должна поддерживаться в обработанной воде для обеспечения ее удовлетворительного бактериального качества, будет сильно изменяться в зависимости от вида воды, времени контакта, температуры воды, условий обработки.
Только недавно были предложены практические методы, позволяющие различить качество или состав остаточного хлора, а именно — связанный активный и свободный активный хлор. В частности, для дифференцированного определения свободного и связанного активного хлора применяют метод амперометрического титрования и группу методов Пэйлина.
Фабер считает, что термины «связанный активный остаточный хлор» и «свободный активный остаточный хлор» представляют более точную основу для различения способов хлорирования. Все виды хлорирования могут классифицироваться по этим 2 признакам независимо от места введения хлора и используемых реагентов. Фабер подчеркивает, что дезинфекция является функцией только состава остаточного хлора, а не процесса хлорирования, который применяют для его получения, поэтому состав остаточного хлора служит наиболее подходящим критерием для классификации методов хлорирования. На этой основе в современной практике все хлорирование должно опеределяться, по мнению Фабера, либо по связанному, либо по свободному остаточному хлору.
Фабер отмечает, что бактерицидные реакции хлора были установлены в основном на единственном виде организмов — Е. соП — «типичном организме водных загрязнений». Относительно мало было выполнено исследований по действию хлора на кишечные патогенные бактерии.
Рис. 2. Величина остаточного хлора при 100-процентной гибели бактерий.
/ — связанный активный остаточный хлор после 60 минут контакта; 2 — свободный активный остаточный хлор после 10 минут контакта.
вирусы и кишечные простейшие. В то же время известно, что каждая из этих групп организмов по-разному реагирует на хлор и имеется значительное различие в поведении разных видов бактерий внутри каждой группы.
Фабер приводит также некоторые сведения по санитарным нормам и правилам, относящимся к дезинфекции воды, действующим в ряде стран. Он отмечает, что по вопросу о допустимой концентрации хлора в водопроводной сети нет единого мнения: в то время как в некоторых странах избыток хлора допускается и рекомендуется, в других он считается недопустимым. По инструкции, существующей во Франции, в водопроводной сети не должно быть избытка хлора. Остаточный хлор в воде, поступающей в сеть, не должен превышать 0,1 мг/л. Если доза хлора должна быть увеличена, по инструкции требуется дехлорирование. Во Франции как санитарные врачи, так и потребители возражают против введения избыточных количеств хлора, который придает воде неприятные привкусы. Задается вопрос относительно того, может ли введение небольших, но постоянных количеств стерилизующих агентов вызвать болезни и не будет ли вред от этих болезней более серьезным, чем от водных инфекций, тем более что опасность последних теперь уменьшается с успехами терапии.
Фабер считает, что эти возражения могут быть оправданы только требованиями потребителей, чтобы вода имела хорошие органолептиче-ские свойства. Что касается физиологического действия остаточного хлора в питьевой воде на человека, то он отмечает, что в этом отношении проведено довольно мало исследований. Причина этого, по его мнению, заключается в том, что ни управления водопроводами, ни врачи не обнаружили какого-либо вредного действия хлора при обычных концентрациях, остающихся в воде после дезинфекции. Однако имеются некоторые исследования по определению влияния повышенной до,зы остаточного хлора в воде. Фабер приводит сведения о том, что в США 200 человек в течение нескольких месяцев использовали воду, содержащую 32 мг/л остаточного хлора. В некоторых случаях вода содержала 50 мг/л и более остаточного хлора и использовалась целым поселком в течение 2 недель. Эти данные указывают, что организм человека способен противостоять действию даже больших концентраций хлора в воде. Имеются данные и о физиологическом действии сильно хлорированной воды на белых мышей, которые получали в течение 50 дней воду, содержащую 100 и 200 мг/л хлора в течение 32 дней. Никакого поражения ткани или других патологических явлений не наблюдалось.
В ФРГ имеется ряд статусов, распоряжений и руководящих инструкций, относящихся к поверхностным и грунтовым водам. Эти документы регулируют как санитарный контроль за питьевой водой, так и методы обработки, включая обеззараживание, но не рассматриваются как совершенные или окончательные и постоянно приспосабливаются к условиям водоснабжения. Новый пищевой закон предусматривает, чтобы водопроводная вода содержала 0,3 мг/л остаточного хлора. В США стремятся обеспечить нулевое содержание бактерий кишечной палочки в 100 мл воды; при этом величина остаточного хлора, как правило, не регламентируется. По результатам обследования 92 водопроводов, проведенного в 1958 г., на 30 в конце сети сохраняется свободный остаточный хлор при средней концентрации 0,18 мг/л, а в 51—связанный остаточный хлор при средней концентрации 0.51 мг/л.
Таким образом, дальнейшее усовершенствование методов химического контроля хлорирования воды и освещение разных сторон механизма его действия могут еще более повысить санитарную надежность обеззараживания воды.
Поступила 26/111 1962 г.
Ъ '
