О кинетике растворения предварительно облученных кристаллов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Гом 122

О КИНЕТИКЕ РАСТВОРЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ

И. А. САВИНЦЕВ. А. Ф. НАУМОВ. И. Г. БЕРЛИНА

Образование дефектов в кристалле при облучении ведет к увеличению потенциальной энергии решетки [1, 2] и термодинамического потенциала кристалла. Запасенная при этом энергия должна изменить условия термодинамического равновесия кристалла с раствором. Повышение термодинамического потенциала Ф при облучении вызывает увеличение концентрации С{) равновесного раствора над облученным кристаллом. Таким образом, облучение кристаллов увеличивает их растворимость и соответственно скорость растворения V.

При очень малых недосыщениях или пересыщениях - маточного раствора и его интенсивном перемешивании скорость растворения и.

.. о С, С

роста кристаллов становится пропорциональной [.3|, где ~ ——-

С--концентрация растворенного вещества в объеме раствора.

Пусть облученный и необлученный кристаллы растворяются в одинаковых условиях в одном и том же растворе. Недосыщение для не-облученного кристалла обозначим через а для облученного —

через ооГи. Отношение скорости растворения облученного кристалла г\>б.г- к скорости растворения необлучеиного кристалла ■1]Н(!оПг будет равно

необ.г ^необ.и

где ~иси•' зИ(,оГк!. является величиной постоянной, не изменяющейся при изменении концентрации раствора.

Уравнение (1) показывает, что отношение -V ()Ск]~о нео6г должно резко возрасти при приближении концентрации раствора к концентрации насыщения относительно необлучеиного кристалла.

Изложенные соображения были подтверждены экспериментально при растворении облученных и необлученных кристаллов ЫаС1, КСК КВг в их водных растворах. Растворение кристаллов осуществлялось следующим образом. В кристалле просверливалось цилиндрическое отверстие, сквозь которое проходила струя растворителя. Режим растворения изменялся путем изменения скорости протекания раствора через отверстие, а также при изменении длины и диаметра отверстия. Переход вещества из кристалла в раствор происходил через ламинар-

нып подслой, прилегающий к поверхности растворения, толщина которого в конце участка стабилизации турбулентного течения равна

//. 64,2----...... , (2)

где ¿/—диаметр отверстия, Не критерии Рейнольдса [4].

При нестационарном течении струи раствора через отверстие в 'шиком пластинке кристалла толщина ламинарного подслоя становится меньше определяемой пи этой формуле.

Кристаллы щелочно-галоидных солеи готовились для опытов в виде пластинок толщиной 0,93 0,01 мм. Скорость прохождения струи водного раствора соответствующих солей через цилиндрическое отверстие в центре пластинки диаметром 1,2 мм бралась такой, чтобы независимо от концентрации раствора критерий Рейнольдса оставался постоянным п равным 4000. При этом скорость струи раствора оказалась равной, примерно 4 м'сск.

ч « л ¿—¿о

Линеипая скорость растворения находилась по формуле г» , -------- ,

где Л ¿/и-~ приращение диаметра цилиндрического отверстия во время растворения кристалла, -.....-время растворения. Концентрация раствора измерялась с помощью определения плотности раствора, которую находили путем взвешивания 100 мл раствора. Опыты проводились в термостатированном помещении при температуре 20 С.

Для облучения кристаллов использовалась рентгеновская установка УРС-70 с трубкой типа БСВ-4-Сп. На трубку подавалось напряжение в 47,5 ка при анодном токе 16 та. Облучаемый кристалл находился на расстоянии 5 см от центра трубки и получал за одну минуту дозу в 130 р (пластинка кристалла устанавливалась перпендикулярно к направлению лучей).

Кроме облучения рентгеновскими лучами, были проведены опыты по исследовании; таким же образом приготовленных пластинок кристаллов щелочпо-галоидных солей, облученных нейтронами и 7-лучами от На--а—Ве-источника. Образцы помещались в парафиновый блок, замедляющий нейтроны на расстоянии 15 см от источника. Активность источник;! 4.10,; нейтронов в секунду. Время облучения от 40 до 70 часов. Растворение кристаллов проводилось сразу после конца облучения.

На рис. 1 показан рост отношения г\>6/. 'г^Н(,пГи. линейных скоростей растворения облученных и необлученпых рентгеновскими лучами кристаллов каменной соли с увеличением дозы облучения при концентрации раствора ^таС1 в воде, равной 24, 25 и 26 % вес. По оси абсцисс кроме дозы облучения в рентгенах отложено также время, за которое кристалл получал соответствующие дозы. Как видно из рис. 1, рост скорости растворения облученных кристаллов при увеличении времени облучения замедляется. Это говорит вероятно о том, что скорость своеобразного отжига дефектов, появляющихся в кристалле при облучении, сравнивается при определенном времени облучения со скоростью образования новых дефектов в кристалле. Отпо-

V -

шенпе —растет с увеличением концентрации раствора (рис. 1, 2) •г

с неоа.1-

в то время, как абсолютная величина разности этих скоростей уменьшается.

Непосредственное измерение увеличения равновесной концентрации раствора ДС0 над кристаллом при его облучении затрудняется

и об п. и необп.

С--2 Ь %

6 6 10/2 /4 /6 /7 - бремя обручения 6 часах

до 5 а в рентгенах

Рис. 1. Зависимость отношения скоростей растворения облучен •¡ого рентгеновскими лучами и необлучеиного кристаллов N аС1 оч

дозы облучения.

5 10 /5 го

— С % вес

25

Рис. 2. Зависимость отношения и разности скоростей растворения облученного и необлучеиного кристаллов каменной соли от концентрации раствора.

тем, что в результате обмена частицами между облученным кристаллом и раствором происходит изменение слоев кристаллической решетки. контактирующих с раствором. Но приближенно вычисление можно провести по уравнению (1), используя данные рис.2 по зависимое-и

ти -о б,г от концентрации раствора. Приняв концентрацию раство-

V г непо.1'

ра С- 25% вес. (V,*,. 0,053), г'"'7'' = 1,12, получим АСЦ - 0,08 % вес.

V

^ НСОО.1'

Таким образом при температуре 20 С равновесная концентрация раствора №С1 в воде будет 26,40 % вес. над необлученным кристаллом и 26,48 % вес. над облученным (доза облучения рентгеновскими лучами 6.10'' р).

Из этих данных можно подсчитать приращение термодинамического потенциала кристалла ЫаО при указанной дозе облучения. Величина ДФ будет равна разнице между химическими потенциалами ^'аС1 в растворах концентрации 26,48 и 26,40 % вес., так как термодинамический потенциал Ф кристалла, рассчитанный на грамм/моль вещества, равен химическому потенциалу этого вещества и- в растворе равновесной концентрации. Описывая химический потенциал в обычной для реального вещества форме где R — универсальная газовая постоянная, Т—абсолютная температура, /— коэффициент активности, С—концентрация вещества в объеме, получим

ДФ и! ¡12 = /?ПпА =У?Г1п С- , (3)

/С, Со

где ¡11 и но—химические потенциалы растворенного вещества в растворе концентрации С\ и С-2 соответственно.

Подставляя в уравнение (3) числовые данные нашего примера, получим увеличение термодинамического потенциала кристалла, приблизительно равное 2 кал'молъ.

с/ о 6п Vнводп

Рис. 3. Зависимость отношения скоростей растворения облученного от Ка-7-Ве-источника и необлученного кристаллов Г\тлС1 от времени хранения образца при комнатной температуре.

Аналогичные результаты получены при растворении монокристаллов КС1 и КВг, выращенных искусственно по методу Киропулоса

Облучение рентгеновскими лучами вызывает в этих кристаллах увеличение скорости растворения тем более сильное, чем меньше энергия кристаллическом решетки вещества.

Уабл.

для

и

крис-

7-лу-

На рис. 3 изображена зависимость отношения

V

неоо.1-

таллов неотожженной каменной соли, облученной нейтронами чами от Иа -а—Ве-источника по описанной выше методике, от времени отжига образца при комнатной температуре, равной 20°С, после облучения. Концентрация раствора 25,85 % вес. №С1 в воде. При времени отжига до 8 часов ъо6л>юнеоГ)Л. При дальнейшем отжиге ^0(1г,<г*нгпг71.

Такой же характер имеет зависимость разности времен растворения необлученного и облученного поликристалла индия в жидком расплаве индий —олово от времени отжига индия при температуре 20°С. Кристаллы индия подвергались облучению от Иа—а—Ве-источника при описанных выше условиях. Методика эксперимента описана в работе [о]. На рис. 4 изображена зависимость разности времен расилав-

Времр,

16 го М 28 32 час

Рис. 4. Зависимость разности времен растворения иеоблученного и облученного от Кл-а-Ве-источника кристаллов индия ст времени хранения при комнатной температуре: 1 — предварительно закаленный образец, '2 —предварительно отожженный образец.

Рис. 5. Зависимость разносгн времен расплавления необлученного к облученного от Ка-7-Не-источнпк^ кристаллов индия от времени хранения при комнатной температуре для различных температур опьпа.

ления необлученного и облученного индия Дт —тп от времени отжига при комнатной температуре для закаленных (1) и отожженных (2) при комнатной температуре в течение месяца до облучения кристаллов индия. Температура опыта 121,5 С. Время облучения 40 часов. Как видно из графика, разность времен расплавления необлученного и облученного кристаллов, а следовательно, и число наводимых дефектов при одинаковых условиях облучения в закаленных кристаллах индия значительно больше, чем в отожженных. Движение дефектов в кристаллах, блокирование ими со временем дислокаций [6| приводит к упрочнению кристаллов \таС1 (рис. 3) и кристаллов индия (рис. 4), хотя механизм образования дефектов в этих двух случаях видимо различен.

На рис. 5 показана зависимость Д- от времени отжига при 20'С для различных температур опыта для облученных и необлуценных кристаллов индия. Как видно из рисунка, при приближении температуры опыта к температуре начала контактного плавления [7| величина Дт- "о со временем увеличивается по абсолютной величине и происходящий процесс достигает равновесия через большие промежутки времени.

Таким образом, радиационные дефекты в кристаллах приводят к увеличению скорости растворения твердых тел в жидкостях. Это яв-

ление можно использовать для определения ДФ в облученных кристаллах. Для кристалла каменной соли, облученного рентгеновыми лучами (6.104 рентген), ДФ-~г2 кал моль.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л и и с Д., Ь пнй ар л Д. Радиационные эффекты и твердых тела.х, ИЛ, М., I960.

2. Newgard I. I., I. А р р 1. Piivs., 30, №9, 1419 1451, 1959.

3. Чернов А. А. ДАН СССР, 133, №6, 1960.

4. Воронин Г. И. Основы термодинамики и теплопередачи. Оборопизд.. стр. 290, 1958.

5. Бр 'Л и и а П. Г., С а в и н ц е в II. А. Действие излучения на контактное плавление кристаллов (статья помещена в этом томе).

6. F. Seitz., Rev. Mod. Phys., 26, 7, 1954.

7. Б e ]) и н а И. Г., И а у м о в А. Ф., С а в и н ц е в II. А. Кристаллография, 6, 460,