CC BY
28Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2009 2) 283-293
УДК 669.046:542.943.4
О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn
Л.Т. Денисова, В.С. Биронт, В.М. Денисов*, Г.М. Зеер, Т.В. Осипович, С.Д. Кирик
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 16.09.2009, received in revised form 06.10.2009, accepted 20.10.2009
В статье рассмотрен механизм высокотемпературного катастрофического окисления в системе Ag-Sn. Рассмотрена возможная связь процессов окисления жидких растворов с кластерным состоянием расплава над линиями ликвидус в области концентраций, соответствующих кристаллизации электронных соединений. Показано, что склонность к катастрофическому окислению проявляется в области концентраций, соответствующих образованию при кристаллизации электронных соединений с минимальным значением электронной концентрации (3/2).
Ключевые слова: катастрофическое окисление, расплав, электронные соединения, электронная концентрация.
Введение
Композиты Ag-SnO2 используются в качестве материалов для электрических контактов [1, 2]. Для их получения созданы разнообразные методы, базирующиеся на явлении внутреннего окисления, применительно к металлургическим методам получения сплавов, порошковой металлургии, а также комбинированным способам [1-3]. В качестве альтернативного метода может быть использовано катастрофическое окисление жидких сплавов Ag-Sn [4]. Природа последнего до настоящего времени остается не ясной. Целью данной работы явилось дальнейшее изучение системы Ag-Sn в связи с обнаруженным эффектом катастрофического окисления и раскрытием природы этого явления.
О природе катастрофического окисления расплавов
Катастрофическое окисление (КО) было обнаружено ранее для твердых металлов [5, 6]. Оно наблюдалось при их окислении в присутствии ^05, WO3, В^03, РЬО с образованием на поверхности пористой, губчатой или слабо сцепляющейся с подложкой оксидной пленки. Отмечено [5-7], что важную роль при КО играет наличие в продуктах реакции хотя бы незначительного количества жидкой фазы. В [6] КО объясняли также появлением трещин в образующейся окалине (например, за счет формирующегося летучего оксида). Катастрофическое окисление жидких сплавов наблюдали в системах В^03-Си [7-9] и Ag-Bi-Cu [10].
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Катастрофическое окисление жидких бинарных сплавов Ag-Sn в некотором интервале концентраций Ag при 1273 К установлено нами ранее [11, 12] и связывалось со свойствами серебра и, в частности, с очень высокой растворимостью в нем кислорода. При этом окисление расплавов Ag-Sn должно было происходить как кислородом атмосферы, так и растворенным кислородом. С этой точки зрения КО должно было происходить и для других жидких бинарных сплавов на основе серебра (Ag-Bi [13], Ag-Pb [14]). Однако на этих системах КО не наблюдали. Сравнение образующихся окалин на расплавах Ag-Sn, Ag-Bi и Ag-Pb показывает, что в первом случае она при температуре 1273 К находится в твердом состоянии (SnO2), а в других случаях - в жидком (Bi2O3 и PbO соответственно). Кроме того, в окалине из SnO2 имеется довольно высокое содержание Ag, в то время как в Bi2O3 и PbO имеются только следы серебра. Сведений о взаимодействии в системе PbO-Ag нами не найдено, поэтому определить растворимость Ag в жидком PbO не представляется возможным. В расплаве Bi2O3 растворимость Ag незначительна [15].
Рентгенофазовым анализом (Shimadzu XRD 6000; X'Pert Pro фирмы «Pananalitical» (Нидерланды)) установлено, что при окислении расплавов Ag-Sn в окалине, в том числе и при КО, содержатся SnO2 и Ag. Поскольку при КО расплавов Ag-Sn образуется высокоразвитая пористая окалина, то с учетом контактного взаимодействия в системе SnO2-Ag (0 < 90 град [12]) можно было бы принять, что, кроме диссоциации оксидов серебра, как в системе MgO-Ag [16], реализуются и капиллярные явления. Проведенные специальные эксперименты по смачиванию серебром пористых подложек SnO2 (пористость 22 %) показали, что последнее явление может наблюдаться (подложки SnO2 полностью пропитываются серебром при температуре плавления последнего). При этом образуется прочная металлокерамика. При КО сплавов Ag-Sn такого не наблюдали. При КО расплавов Ag-Sn в чистом кислороде образующаяся губчатая окалина легко превращается в порошок, тогда как при пропитывании пористых подложек SnO2 серебром этого сделать нельзя.
Согласно [17, 18] в системе Ag-SnO2 образуется соединение Ag2SnO3, которое в продуктах окисления расплавов Ag-Sn (включая КО) отсутствует. В [11, 12] показано, что в интервале температур 1234-1303 К краевой угол смачивания SnO2 (пористость 0,01 %) жидким серебром не зависит от температуры и равен (72,4 ± 4,3) градуса.
Поскольку изучение смачивания проводили на воздухе (в условиях, при которых происходило окисление расплавов), то серебро содержало значительную долю растворенного кислорода, что привело к улучшению смачивания [19]. По-видимому, нужно при этом учитывать данные работы [20], в которой показано влияние электронной плотности жидких металлов и ширины запрещенной зоны твердых керамик на работу адгезии и смачивание в системах металл-керамика. Показано, что полупроводниковая керамика с шириной запрещенной зоны ДЕ < 4 эВ (по данным [21] SnO2 является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,54 эВ) смачивается жидкими металлами, в то время как изолирующие материалы (ДЕ > 4 эВ) не смачиваются ими. Поэтому роль смачивания серебром поверхности оксида олова при рассмотрении процессов кристаллизации, развивающейся в условиях катастрофического окисления сплавов, не исключается.
Структурные, химические и электронные характеристики границ раздела, образованных Sn и Pd на (110) поверхности SnO2, проанализированы авторами работы [22]. Отмечено, что при
наличии Sn резко увеличивается поверхностная проводимость за счет образования донорных состояний у поверхности. Нанесение на поверхность одного монослоя Pd слабо влияло на проводимость, тогда как увеличение толщины покрытия до 5-10 монослоев приводит к резкому росту проводимости. При этом она приобретает металлический характер. Можно предположить, что такое может происходить в системе Ag- SnO2.
В [23] показано, что смачиваемость твердых оксидов жидкими металлами зависит не только от изменения стандартной свободной энергии образования оксида, но и от ионных радиусов металлов, входящих в состав оксида.
На возможность существования корреляции между краевыми углами смачивания в системах металл - металлический оксид и изменением энергии Гиббса реакции, протекающей на поверхности раздела фаз, указано в [24]. Экспериментально такая корреляция установлена в [25].
По данным [1], при отжиге в кислородсодержащей атмосфере менее благородный металл (в нашем случае Sn) окисляется диффундирующим кислородом, образуя при этом в толще сплава более или менее дисперсные оксидные включения. Для условия возникновения внутреннего окисления необходим поток кислорода jо через матрицу сплава. Последний возникает, если кислород в матрице связывается в устойчивые химические соединения (в анализируемой системе возможно образование оксидов SnO, Sn5O6, Sn3O4 и SnO2 [26]). Этим обусловлен термодинамический критерий внутреннего окисления [1]:
-AGB O
П BmOn
»AG Og2o (D
где AG° - энергия Гиббса реакций окисления неблагородного компонента B и серебра, кДж/моль О; BmOn - стехиометрическая формула оксида.
Допускается [1], что диффузионный поток j° должен быть значительно больше потока jB легирующего компонента В. Так как поток пропорционален коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации, то в этом случае получают2 неравенство вида
CE D°>> CBDB, (2)
где D° и DB - коэффициенты диффузии кислорода и легирующей примеси В (в нашем случае Sn); CB - исходная концентрация примеси В в сплаве; CE - максимальная растворимость кислорода в серебряной матрице при температуре Т. Ввиду того, что D° > DB, неравенство (1) выполнимо практически при всех температурах окисления и при CB , составляющей не более нескольких атомных процентов [1]. Величина CE определяется парциальным давлением кислорода и достигает максимума при POl ^ P* (P* - упругость диссоциации Ag2O).
Экспериментальные исследования окалины, образованной при окислении расплава в системе Ag-Sn
Согласно диаграмме фазового равновесия из всех перечисленных выше оксидов олова при температуре 1000 °С стабильным является только оксид SnO2.
С помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 получены снимки окалины, образующейся на рас- 285 -
Рис. 1. Внешний вид окалины после КО расплавов Ag-Sn
Рис.2. Увеличенный фрагмент некоторых частиц, представленных на рис.1: а - самая крупная частица, б - мелкие частицы
плавах Ag-Sn при КО, и проведен анализ образующейся окалины. На рис. 1 показан общий вид, а на рис. 2 и 3 - крупные частицы SnO2 (а) с расположенными на них частицами серебра (б).
На рис. 4 показаны крупные фрагменты окалины, на которых проведен элементный анализ. Перекрестию спектра 1 соответствует SnO2, а спектра 2 - SnO2 и 2,74 мас. % Ag.
На рис. 5 и 6 показаны характеристические спектры кислорода, серебра и олова. Из этих рисунков видно, что наблюдается неоднородное распределение элементов в окалине.
Все сказанное выше позволяет заключить, что серебро покрывает частицы SnO2 и находится в дисперсном состоянии. Причины этого факта следует еще обсуждать, поскольку температура окисления расплавов Ag-Sn составляла 1273 К (выше температуры плавления чисто- 286 -
Рис.3. Внешний вид частицы Би02 (а) и расположенных на ее поверхности частиц серебра (б)
20рт 1 Electron Image 1
Рис.4. Точки элементного анализа частиц окалины после КО
го Ag), в связи с чем можно было ожидать слияние мелких капель серебра в более крупные. Однако слияния капель серебра при температуре экспериментов не происходит. Заметим, что влияние крупных частиц на механизм коагуляции в дисперсных системах достаточно подробно проанализирован в [27], а агрегативная устойчивость дисперсных систем - в [28].
Катастрофическое окисление расплавов Ag-Sn обусловлено свойствами данной системы. Диаграмма состояния Ag-Sn характеризуется наличием двух электронных соединений Ag5Sn и Ag3Sn [29]. На концентрационную область их существования приходится и область КО. Отметим, что имеется много указаний на то, что расплавы наследуют структуру исходного твердого тела [30-35]. Так, например, изотерма удельного сопротивления р жидких сплавов Ag-Sn при температуре 1273 К (при которой проводили окисление этих сплавов) имеет максимум в области электронных соединений [31]. Согласно [36] концентрация валентных электронов в электронных соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом (для Ag5Sn и Ag3Sn эти соотношения равны 3/2 и 7/4). Максимум р для сплавов Ag-Sn был связан с наличием этих соединений и объяснен [31] на основании теории Займана.
Ад 1_а1
Эп 1_а1
.
^лй ■ ^^
. ; ■.
Рис.5. Характеристические спектры кислорода, серебра и олова фрагментов окалины после КО (увеличение - х3000)
Можно предположить, что при окислении соединений Ag5Sn и AgзSn в широком интервале температур протекают следующие реакции:
2Ag5Sn + - О 2 ^ 5Ag2 О + 2SnO 2, 2Ag 38п + 7 О 2 —2 3Ag 2 О + 25>пО 2, Ag2О 2Ag + 2О2.
(3)
(4)
(5)
Выделяющийся по реакции (5) кислород снова вступает в реакцию окисления. Если соединение Ag2SnO3 при окислении и образуется, то, по-видимому, из-за его нестойкости оно распадается на Ag2O и SnO2, а Ag2O, в свою очередь, на серебро и кислород по реакции (5).
Концентрационная область кластеризации жидкости с соблюдением ближнего порядка, соответствующего тому или иному электронному соединению, определяется на диаграмме Ag - Sn соответствующими отрезками линии ликвидус. Ликвидус кристаллизации соединения Ag3Sn соответствует концентрациям серебра менее 50,4 % (ат.). Для соединения Ag5Sn ликвидус кристаллизации лежит в области концентраций серебра 50,4 - 80,5 % (ат.), т.е. в том интервале, в котором наблюдается способность системы к протеканию КО.
Е1ес(гоп 1гпэде 1 О Ка1
Рис.6. Характеристические спектры кислорода, серебра и олова фрагментов окалины после КО расплавов Ag - Би (увеличение - х5000)
Можно полагать, что способность к катастрофическому окислению контролируется стадией диссоциации электронного соединения, которая, в свою очередь, зависит от электронной концентрации этого соединения. Для р-фазы с самым малым абсолютным значением электронной концентрации (3/2) эта стадия реализуется, видимо, наиболее легко. По крайней мере, по сравнению с более устойчивой у-фазой с электронной концентрацией 7/4. Поэтому склонность к проявлению КО соответствует только области ликвидуса соединения Ag5Sn и отсутствует для сплавов, состав которых входит в предел концентрационной области кристаллизации соединения Ag3Sn.
Кинетика КО должна зависеть от количества кластеров соединения Ag5Sn в жидкости над линией ликвидус, которое нарастает от нуля при содержании в сплаве серебра 50,4 % (ат.) до 100 %, при составе сплава с 75 % (ат.) серебра. Если предположить, что способность к КО возникает при достижении количества кластеров соединения Ag5Sn в жидкости, равном 50 %, то такое количество кластеров может быть достигнуто при содержании серебра в сплаве 60 - 65 %.
Экспериментально обнаружено, что это явление имеет место при содержании серебра в сплаве именно при концентрациях от 60 до 75 %, что может свидетельствовать о правильности рассмотренного выше механизма, согласно которому способность к КО может проявляться в системах с электронными соединениями с электронной концентрацией 3/2. В этой связи такого
явления не может наблюдаться в системах Ag - РЬ и Ag - В^ но должно наблюдаться в системах Ag - 2и и Ag - Cd и некоторых других.
Объяснение причин морфологии распределения кристаллов оксида олова и диспергированных капельных частиц серебра на их поверхности связано с гетерогенными условиями осаждения кристаллов серебра на высоко развитой поверхности, которые первично образуются в виде твердых кристаллов оксида олова, имеющего высокую температуру плавления. Данные кристалы играют роль подложки для кристаллизации серебра. Это обусловлено тем, что при окислении электронного соединения при температуре 1000 °С его диссоциация сопровождается образованием химических связей кислорода с оловом по реакции
Ag5Sn + 02 ^ Бп02 + 5 Ag,
в результате чего высвобождаются избыточные атомы свободного серебра, обогащающего остающуюся жидкость. Избыточное количество серебра кристаллизуется по гетерогенному механизму с образованием зародышей кристаллов на готовой поверхности, т.е. на поверхности вновь образовавшихся кристаллов оксидов олова. Такой характер кристаллизации высокодисперсных частиц серебра на готовой поверхности раздела энергетически более выгоден, по сравнению с гомогенным образованием самостоятельных свободно растущих кристаллов, хотя такой характер кристаллизации в условиях резкого концентрационного переохлаждения также не исключается. Поэтому в полученном полупродукте после КО кристаллы серебра наблюдаются как на поверхности более крупных кристаллов оксида олова, так и в виде высокодисперсных равномерно распределенных частиц.
Выводы
1. Обнаружено, что катастрофическое окисление в системе Ag-Sn при температуре 1273 К происходит при содержании серебра в сплавах от 60 до 75 %, что сопровождается образованием хрупкой смеси высокодисперсных кристаллов, которые состоят из оксидов олова и микрочастиц серебра, равномерно распределенных как по поверхности более крупных оксидных кристаллов, так и в виде изолированных частиц.
2. Сформулирован механизм катастрофического окисления в системе, который связывается с сохранением до температур окисления кластерных образований в жидкости, соответствующих электронному соединению с минимально возможной электронной концентрацией (3/2). Взаимодействие таких кластерных образований в жидком растворе с кислородом приводит к диссоциации кластеров, образованию кристаллов оксида олова, на поверхности которых, как на подложке, кристаллизуется высвобождающееся избыточное серебро. Выделение его в виде микрокристаллов в первую очередь происходит на готовой подложке, а также в виде свободно растущих кристаллов в жидкости за счет сильного концентрационного переохлаждения.
3. Обнаруженное явление должно наблюдаться для широкого круга сплавов, в системах которых возможно формирование электронных соединений.
Список литературы
1. Мастеров В.А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В.
Саксонов. - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.
2. Малышев В.М. Серебро/ В.М. Малышев, Д.В. Румянцев. - М.: Металлургия, 1987. - 320 с.
3. Chang H., Pitt C.H., Alexander G.B. Powder metallurgy preparation of new silver-tin oxide electric contacts from electrolessly plated composite powders - Mater. Sci. and Eng. - B. 1991. - V. 8. - N°
2. - P. 99-105.
4. Денисов В.М. Способ получения серебряно-оловооксидного материала для электрических контактов / В.М. Денисов, Л.Т. Антонова. - Пат. Ru 2346069. 2009.
5. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. - М.: Мир, 1969. - 392 с.
6. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. - М.: Металлургия, 1968. - 428 с.
7. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов / В.В. Белоусов // Успехи химии. -1998. - Т. 67. - № 7. - С. 631-640.
8. Белоусов В.В. Кинетика и механизм катастрофического окисления меди / В.В. Белоусов // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - № 6. - С. 599-606.
9. Belousov V.V. Mechanisms of accelerated oxidation of copper in the presence of molten oxides -Oxid. Met. - 2007. - № 67. - P. 235-250.
10. Антонова Л.Т. Окисление жидких сплавов висмут-медь-серебро / Л.Т. Антонова, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов и др. //Расплавы. - 2003. - № 1. - С. 15-19.
11. Антонова Л.Т. Об окислении жидких бинарных сплавов олово-серебро / Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. - 2008. - № 2. - С. 12-15.
12. Денисов В.М. Окисление жидких сплавов олова с серебром / В.М. Денисов, Л.Т. Антонова, Ю.С. Талашманова // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2007. - № 6. - С. 48-50.
13. Антонова Л.Т. Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро / Л.Т. Антонова, Э.А. Пастухов, Н.В. Белоусова и др. // Расплавы. - 2000. - № 2. - С. 3-9.
14. Талашманова Ю.С. Изучение процессов окисления расплавов тройной системы Sn-Pb-Ag.- Компьютерное моделирование физико-химических стекол и расплавов / Ю.С. Талашманова, В.М. Денисов, Л.Т. Антонова// Труды VIII Российского семинара. - Курган: Курган. гос. ун-т. - 2006. - С. 56.
15. Jérôme Assal, Bengt Hallstedt, Ludwig J. Gauckler. Experimental phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-O system. - J. Am. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - №
3. - P. 711-715.
16. Буев А.Р. Аномальное поведение серебра в поликристаллическом оксиде магния / А.Р. Буев. - Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - № 19. - С. 59-64.
17. Linke C., Jansen M. Über Ag2SnO3, das erste Silberstannat .- Z. anorg. Allg. Chem. 1997. - B. 623. - S. 1441-1446.
18. Feng J., Xiao B., Chen J.C. et al. Theoretical study on the stability and electronic property of Ag2SnO3 .- Solid State Sci. 2009. - № 11. - P. 259-264.
19. Белоусова Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин и др. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2004. - 285 с.
20. Li J.G. Role of electron density of liquid metals and bandgap energy of solid ceramics on the of adhesion and wettabibity of metal-ceramic systems. - J. Mater. Sci. Lett. 1992. - V. 11. - № 13. -P. 903-905.
21. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов/ П. Кофстад. - М.: Мир. - 1975. - 396 с.
22. Erackson J.W., Fryberger T.B., Semancik S. Metal / semiconductor interfaces on SnO2 (110). - J. Vac. Sci. and Technol. A. 1988. - V. 6. - № 3. - Pt. 2. - P. 1593-1598.
23. Nogi K., Oishi K., Ogino K. Смачиваемость твердых оксидов чистыми жидкими металлами. -Нихон киндзоку гаккайси. J. Jap. Inst. Metals. 1988. - V. 52. - № 1. - P. 72-78.
24. Иванов А.В. Связь между изменением энергии Гиббса химической реакции и краевыми углами смачивания в системах жидкий металл-оксид / А.В. Иванов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2002. - Т. 43. - № 5. - С. 311-314.
25. Денисов В.М. Смачивание керамик на основе SnO2 некоторыми металлами / В.М. Денисов, Л.Т. Антонова, В.П. Ченцов и др. // Расплавы. - 2008. - № 1. - С. 3-7.
26. Торопов И.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / И.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь и др.// Вып. второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем. - Л.: Наука, 1969. - 372 с.
27. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов. - Л.: Химия, 1971. -192 с.
28. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.
29. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. Т.1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.
30. Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов / О.А. Есин, П.В. Гельд. -М.: Металлургия, 1966. - 704 с.
31. Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства / П.П. Арсентьев, Л.А. Коледов. -М.: Металлургия, 1973. - 288 с.
32. Ершов Г.С. Строение и свойства жидких и твердых металлов / Г.С. Ершов, А.В. Черняков. -М.: Металлургия, 1978. - 246 с.
33. Денисов В.М. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства / В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 526 с.
34. Денисов В.М. Германий, его соединения и свойства / В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И. Подкопаев и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 599 с.
35. Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов / Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, В.Л. Лисин и др. - Екатеринбург: УрО РАН. 2003. - 353 с.
36. Юм-Розери В. Структура металлов и сплавов/ В. Юм-Розери, Г.В. Рейнер. - М.: Металлургиздат, 1959. - 391 с.
About the Catastrophic Oxidation of Ag-Sn Melts
Lubov T. Denisova, Vitaly S. Biront, Viktor M. Denisov, Galina M. Zeer, Tatyana V. Osipovich and Sergey D. Kirik
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
This article describes the mechanism of high-temperature catastrophic oxidation in the system Ag-Sn. A possible link of the oxidation of liquid solutions with the cluster state of the melt on the liquidus lines in the concentration of the crystallization of the electronic connections. Propensity to catastrophic oxidation manifests itself in the field of concentrations, relevant formation in the crystallization of electronic connections to a minimum value of electron density
Keywords: catastrophic oxidation, melt, electronic connections, e concentration.
