CC BY
39Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2010 3) 422-429
УДК 669.046:542.943.4
Окисление жидких сплавов индий-олово и индий-серебро
Л.Т. Денисова, В.М. Денисов* С.Д. Кирик, Т.В. Осипович
Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.12.2010, received in revised form 10.12.2010, accepted 17.12.2010
В статье рассмотрена кинетика окисления расплавов In-Sn и In-Ag в зависимости от состава исходных сплавов кислородом воздуха при 1273 К. Установлено, что в окалине на расплавах In-Sn даже при малом содержании в исходном сплаве индия содержится In2O3, в то время как олово в окалине появляется при содержании в исходном сплаве > 40 ат. %. Увеличение скорости окисления расплавов In-Ag с ростом в них содержания серебра связывают с наличием в этой системе электронного соединения Agjn.
Ключевые слова: индий, олово, серебро, окисление.
Введение
Основой разрывных электроконтактов служит серебро. В качестве функциональных добавок, придающих таким контактам высокий уровень служебных характеристик, часто используют оксиды металлов [1]. Композиция Ag-CdO является универсальным контактным материалом для средненагруженных контактов [2]. Единственный оксид, способный в какой-то мере составить конкуренцию CdO (в большей степени из-за экологической безопасности), - оксид олова SnO2 [1, 2]. Для улучшения эксплуатационных свойств подобных контактов в SnO2 вводят добавки 1п20з (Б120з, WOз, М0О3) [1].
Известен способ получения электроконтактного материала Ag-SnO2 окислением расплавов Ag-Sn [3]. Представляется, что легирование SnO2 оксидом индия можно провести подобным образом, т.е. окислением расплавов Ag-Sn-In. Сведения об окислении таких расплавов в литературе отсутствуют. Имеются лишь данные об окислении расплавов бинарной системы Ag-Sn [4, 5]. С учетом сказанного выше исследовано окисление жидких бинарных сплавов 1п-Sn и In-Ag.
Результаты и их обсуждение
Кинетику окисления этих расплавов изучали в атмосфере воздуха при 1273 К методом высокотемпературной гравиметрии [6, 7]. Анализ образующейся окалины проводили с исполь-
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Рис. 1. Окисление расплавов системы 1п - Sn, ат. %: 1 - 10-90; 2 - 20-80; 3 -100-0; 4 - 40-60; 5 - 50-50; 6 - 80-20
Рис. 2. Кинетика окисления расплавов системы 1п - Ag, ат. %: 1 - 30-70; 2 - 40-60; 3 -20-80; 4 - 60-40; 5 - 80-20
зованием рентгенофазового анализа на приборе Х'Рей Рго фирмы «Рапа1уйса1» (Нидерланды). Для приготовления сплавов использовали 1п - Ин-000; 8п - 0ВЧ-000, Ag - 99,99. На рис. 1 и 2 приведены данные по окислению расплавов 1п-8п и In-Ag. Нами установлено, что в интервале температур 1073.1173 К металлический индий окисляется по параболическому закону и описывается полным параболическим уравнением [8]
а8 +—Ь82 + с = т, (1)
2
где 5 - толщина образующейся окалины; т - время; а, Ь, с - некоторые постоянные. При малых значениях т второй член уравнения (1) по сравнению с первым мал и им можно пренебречь. В этом случае соотношение (1) отражает линейную зависимость. При больших толщинах слоя
окалины, наоборот, первый член становится пренебрежимо малым, и уравнение описывает обычный параболический закон. При 1273 К закон окисления индия меняется на линейный с изломом (рис. 1, кривая 3). Низкие значения скоростей окисления жидкого индия и сплавов с его высоким содержанием позволяют полагать, что образующаяся окалина подобна по свойствам таковой на жидком алюминии.
В системе индий-кислород установлено существование оксидов 1п203 и 1п20 [9-12]. Температура плавления первого оксида равна 2183±10 К, а второго - 600 К. Заметим, что равновесная диаграмма состояния 1п-0 содержит только 1п203 [13].
По нашим данным, на чистом 1п и сплавах 1п-8п, содержащих до 30 ат. % 8п, при окислении образуется 1п203. В этом случае можно полагать, что окисление при наличии 1п203 на жидком индии при 1273 К могло привести к реакции [9]
1п203 + 41п ~ 31п20. (2)
Реакция (2) протекает на межфазной границе твердое - жидкое (1п203-1п), на которой протекает и реакция окисления. С последней, по-видимому, связано то, что нами не обнаружено соединение 1п20 и отклонение от стехиометрии 1п203 (это соединение обладает небольшой областью гомогенности 1п202985 [10], 1п20299 [6]. Согласно [12], 1п203 содержит небольшое избыточное (сверх стехиометрии) количество индия, что приводит к различным результатам измерения некоторых физических свойств (атмосфера над образцом, особенно при повышенных температурах, оказывает влияние на конечный результат). Кроме того, указано, что 1п203 суще -ствует только в одной модификации.
Из рис. 1 следует, что сплавы 1п-8п при малых значениях т также окисляются по параболическому закону. Затем, по мере роста толщины слоя окалины для расплавов, содержащих менее 80 ат. % олова, процесс сильно замедляется. Расплавы 1п+80 ат. % 8п и 1п+90 ат. % 8п окисляются по параболическому закону.
На рис. 3 видно, что наибольшей скоростью окисления сплавов 1п-8п отмечаются те, которые содержат максимальное содержание олова. Можно предположить, что это связано с составом и свойствами образующейся окалины. Проведенный рентгенофазовый анализ этих окалин показал следующее:
Исходный
сплав 1п- 100-0 80-20 70-30 60-40 50-50 40-60 30-70 10-90 0-100 8п, ат. %
М2О3+
Окалина 1п203 1п203 1п203 1п203+8п02 1п203+8п02 1п203+8п02 не идент. 8п02+1п203 8п02
фаза
Из этих данных следует, что в окалине, даже при малом исходном содержании в сплаве индия, содержится 1п203. А олово в окалине появляется при содержании в исходном сплаве > 40 ат. %. Кроме того, в составе ни одной из окалин, образовавшихся на расплавах 1п-8п, не обнаружено твердых растворов на основе 1п203, установленных ранее в системе 1п203-8п02 [13].
Методом электронной оже-спектроскопии авторами работы [14] установлена зависимость состава поверхностного слоя жидких растворов индий - олово при 673 К от объемной концентрации индия. Установлено, что в расплавах индий - олово отклонения состава поверхности
0 20 40 60
1п ат.%
Рис. 3. Влияние состава расплава 1п - Sn на скорость окисления (т «250с)
80
от объемной концентрации носят знакопеременный характер. Отмечено, что на изотерму поверхностной концентрации оказывают существенное влияние адсорбции углерода и его соединений, которые всегда присутствуют на поверхности жидких металлов и сплавов. Показано, что в присутствии этих соединений в разбавленных растворах на основе 1п и 8п концентрация растворенных атомов на поверхности больше, чем в объеме. Не исключено, что это нужно принимать во внимание при анализе особенностей окисления расплавов 1п-8п, тем более что поверхностное натяжение жидких 1п и 8п мало отличаются между собой [15].
Данные по окислению расплавов In-Ag показаны на рис. 2 и приведены в таблице.
Влияние состава расплавов In-Ag на их окисление показано на рис. 4. Видно, что увеличение содержания в сплаве до 70 ат. % Ag приводит к увеличению скорости их окисления.
Известно [16], что в кислородсодержащей атмосфере менее благородный металл серебряного сплава (в нашем случае индий) окисляется диффундирующим кислородом. Подобное поведение жидких сплавов In-Ag может быть связано со свойствами серебра, в котором наблюдается высокая растворимость кислорода [2, 16]. С ростом концентрации Ag в сплавах In-Ag происходит снижение скорости окисления, одновременно с этим она увеличивается вследствие роста концентрации вносимого с серебром кислорода. Все это приводит к тому, что при высоких содержаниях Ag в расплавах (> 70 ат. % Ag) первое явление оказывается превалирующим - и, как итог, уменьшение скорости окисления. Можно полагать, что введение в сплав серебра создает условия для внутреннего окисления. Для возникновения внутреннего окисления необходим поток кислорода Jo через матрицу сплава. Он возникает, если кислород в матрице связывается в устойчивые химические соединения (в данном случае возможно образование 1п203 [13]). Этим обусловлен термодинамический критерий внутреннего окисления [16]:
1 де;
3
>> до
где ДGo - энергия Гиббса реакций окисления 1п и Ag.
Таблица. Параметры окисления жидких сплавов In-Ag
Cдg, ат. % Закон окисления Время изменения закона окисления, т, с Коэффициенты корреляции
0 Линейный с изломом -920 0,9964
0,9861
20 Параболический 1800 0,9884
0,9992
40 Параболический 2400 0,9868
60 Линейно -параболический 240 0,9950 0,9945
70 Линейно -параболический 360 0,9981
0,9999
80 Линейно -параболический 480 0,9939
о 30
<ч
%
25 -
И
О
20 -
>
15 -
10 -
5 ( -
0
0
20 40
60 80
Сд^, ат.%
Рис. 4. Влияние состава расплава In-Ag на скорость окисления (т = 240 с)
Принимают [16], что диффузионный поток Jo должен быть значительно больше потока JAg. Поскольку поток пропорционален коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации, то в этом случае получают нера венство вида
СП >>СЛ в.,
о о Л^ Л^'
(4)
где Do и DAg - коэффициенты диффузии кислорода и серебра соответственно; - исходная концентрация Ag с сплаве; С Е - максимальная растворимость кислорода в серебре п ри темпе -Сатуре Т. Поскольку Do >> DAg, неравенство (4) выполнимо практически при всех тем пературах окисления и при СЛе, составляющей не более нескольких атомных процентов [аб]. Величина СЕо определяется парциальным давлением кислорода и достигает максимума при Ра^ —> Р* (Р* -упругость диссоциации Ag2O). Отметим, что по данным [17] в жидком индии растворимость кислорода составляет 9,240-3 ат. % при 973 К и 37,7-10-3 ат. % при 1073 К. При более высоких температурах такие сведения приведены в [13]. Давление насыщенного пара чистого индия при температуре эксперимента невелико [9] и может не учитываться.
Известно, что наиболее устойчивым оксидом в системе Ag-O является Ag2O. При записи соотношений (3) и (4) это принималось во внимание. Тем не менее, имеются данные о том, что взаимодействие серебра с кислородом, активированным высокочастотным разрядом (т.е. некоторые особенности взаимодействия в системе Ag-O), на поверхности массивного серебра дает не только окисление с образованием толстой пленки оксида, но и формирование нескольких форм и состояний кислорода, существенно отличающихся по химическим свойствам [18]. Установлено, что происходит образование двух основных типов оксидных структур: в первом случае фиксируется структура купритного типа состава Ag2O; во втором случае кислород, по данным авторов, находится в составе оксидных частиц стехиометрии AgO или в составе окисленных наночастиц с молекулярным характером связи в этих частицах и со стехиометрией AgOn, где п > 1. Можно полагать, что данные оксиды при температуре нашего эксперимента будут неустойчивы.
Из указанных выше результатов следует, что увеличение содержания Ag в сплавах In-Ag не приводит к монотонному уменьшению скорости их окисления. Эти результаты подтверждают данные авторов [19], которые отметили, что благородные металлы слабо влияют на сопротивление меди окислению. Последнее было установлено для систем Cu-Ag, Си-Аи, Си-Р^ Cu-Ag-Au и т.д.
Увеличение скорости окисления расплавов In-Ag с ростом в них концентрации серебра может быть, по-видимому, связано со следующим явлением. В работе [5] показано, что катастрофическое окисление расплавов наблюдается у сплавов с наличием электронных соединений. По данным [20] концентрация валентных электронов в таких соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом. Диаграмма состояния системы In-Ag характеризуется наличием Р-фазы (электронное соединение Ag3In , т.е. 3/2) [9]. Если допустить, что поведение электронных соединений подобно описанным в [5], то тогда наличие максимума на кривой V = f (С^) можно связать с наличием в этой области составов электронного соединения.
Проведенный рентгенофазовый анализ окалин, образующихся на расплавах In-Ag, содержащих 70 и 80 ат. % Ag, показал, что они состоят только из 1п203.
Заключение
Изучена кинетика окисления расплавов 1п-8п и In-Ag в зависимости от состава исходных сплавов кислородом воздуха. Установлено, что в окалине на расплавах 1п-8п даже при малом содержании в исходном сплаве индия содержится 1п203, в то время как олово в окалине появляется при содержании в исходном сплаве > 40 ат. %. Увеличение скорости окисления расплавов In-Ag с ростом в них содержания серебра связывается с наличием в этой системе электронного соединения Ag3In.
Список литературы
1. Денисова Л.Т. Применение серебра (обзор) / Л.Т. Денисова, Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, В.В. Иванов // Журн. Сиб. федерального ун-та. Техника и технологии. - 2009. - Т.2. - № 3. -С. 250-277.
2. Малышев В.М. Серебро / В.М. Малышев, Д.В. Румянцев. - М.: Металлургия, 1987. -320 с.
3. Денисов В.М. Способ получения серебряно-оловянного материала для электротехнических контактов / В.М. Денисов, Л.Т. Антонова. - Пат. Ru 2346069. - 2009.
4. Денисов В.М. Окисление жидких сплавов олова с серебром / В.М. Денисов, Л.Т. Антонова, Ю.С. Талашманова // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2007. - № 6. - С. 48-50.
5. Денисова Л.Т. О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn / Л.Т. Денисова, В.С. Би-ронт, В.М. Денисов, Г.М. Зееер, Т.В. Осипович, С.Д. Кирик // Журн. Сиб. федерального ун-та. Техника и технологии. - 2009. - Т.2. - № 3. - С 288-293.
6. Белоусова Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Бе-лоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин, В.В. Белецкий, Э.А. Пастухов, Е.М. Петрова, Г.К. Моисеев. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 285 с.
7. Ленинских Б.М. Окисление жидких металлов и сплавов / Б.М. Лепинских, А.А. Кита-шев, А.А. Белоусов. - М.: Наука, 1979. - 116 с.
8. Окисление металлов. Т. 1 / Под ред. Ж. Бенара. - М.: Металлургия, 1968. - 499 с.
9. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Яценко. - М.: Наука, 1987. - 256 с.
10. Щукарев С.А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия / С.А. Щука-рев, Г.А. Семенов, И.А. Ратьковский // ЖНХ. - 1969. - Т. 14. - № 1. - М. 3-10.
11. Казенас Е.К. Масс-спектрометрическое изучение термодинамики испарения и диссоциации оксидов бора, алюминия, галлия, индия и таллия / Е.К. Казенас, А.А. Петров // Деп. В ВИНИТИ. 1988. - № 64837-В88. - 22 с.
12. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов // В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
13. Isomaki I. Thermodynamic evaluation of the In-Sn-O system / I. Isomaki, M. Hamalanen, W. Gierlotka, B. Onderka, K. Fitzner // J. Alloys and Compounds. - 2006. - V. 422. - P. 173-177.
14. Шебзухов А.А. Исследование ближнего порядка на поверхности жидких растворов индий-галлий и индий-олово / А.А. Шебзухов, О.Г. Ашховов // ДАН СССР. - 1984. - Т. 274. -№ 6. - С. 1427-1430.
15. Ниженко В.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов / В.И. Ниженко, Л.И. Флока. - М.: Металлургия, 1981. - 209 с.
16. Мастеров В.А. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В. Сак-сонов. - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.
17. Яценко С.П. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов / С.П. Яценко, В.Г. Хаяк. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 186 с.
18. Стадниченко А.И. Окисление поверхности массивного золота и исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии состояний кислорода в составе оксидных слоев / А.И. Стадниченко, С.В. Кощеев, А.И. Боронин // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2007. -Т. 48. - № 6. - С. 418-426.
19. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. - М.: Металлургия, 1968. - 428 с.
20. Юм-Розери В. Структура металлов и сплавов / В. Юм-Розери, Г.В. Рейнер. - М.: Металлургия, 1959. - 391 с.
Oxidation of Indium-Tin and Indium-Silver Melts
Liubov T. Denisova, Viktor M. Denisov, Sergey D. Kirik, Tatyana V. Osipovich,
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Kinetics of air oxidation of In-Sn and In-Ag melts at 1273 K depending on the initial alloy composition was considered in this paper. It was found that the scale on the In-Sn melts contained In2O3 even at low content of indium in initial alloy while the tin in the scale appeared when its content in initial system was > 40 at. %o. Increasing oxidation rate as the silver content of In-Ag melts increased was associated with the presence of compound Ag3In in this system.
Keywords: indium, tin, silver, oxidation.
