CC BY
21Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2011 4) 153-160 УДК 669.046:542.943.4
Формирование окалины на жидких сплавах медь-олово-свинец
Л.Т. Денисова, Н.В. Белоусова, В.М. Денисов*, С.Д. Кирик, Г.М. Зеер, Т.В. Осипович
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 3.06.2011, received in revised form 10.06.2011, accepted 17.06.2011
Исследована кинетика окисления расплавов Cu-Sn-Pb кислородом воздуха в зависимости от состава исходных сплавов при 1273 К. Определен состав окалин, образующихся на бинарных Cu-Sn, Cu-Pb, Sn-Pb) и тройных (Cu-Sn-Pb) расплавах.
Ключевые слова: медь, олово, свинец, сплавы, окисление, окалина, расплавы.
Введение
Оловянно-свинцовые припои часто используют для пайки изделий из меди и сплавов на ее основе [1]. Для уменьшения склонности Cu к химической эрозии в указанные припои вводят паяемый металл. Кроме того, для уменьшения окисляемости жидкого оловянно-свинцового припоя его легируют третьим компонентом, образующим двойную или тройную эвтектику, более богатую оловом. В качестве последнего применяют Se, Co, Cu, Ni, Au и другие элементы, каждый из них может быть добавлен в припой в количестве до 50 % от его содержания в эвтектике, богатой оловом. Начальная скорость окисления таких сплавов в жидком состоянии в первые секунды при высоких температурах и в первые минуты при низких температурах уменьшается на 60-80 %.
Окисление жидких сплавов Cu-Sn-Pb при высоких температурах не исследовано. Нет данных как о кинетике окисления, так и о составе и морфологии образующейся окалины. Поэтому имеется необходимость изучения поведения расплавов Cu-Sn-Pb на воздухе и формирования окалины на этих сплавах.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Окисление расплавов Cu-Sn-Pb при 1273 К проводили на воздухе. Методика экспериментов аналогична описанной ранее [2, 3]. Анализ образующейся окалины проводили с использо-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Рис. 1. Окисление расплавов системы Cu-Sn-Pb: a: 1 - 50-10-40, 2 - -40-10-50, 3 - "70-10-20, 4 - 20-1070, 5 - 10-10-80; (7: 1 - 30-30-40, 2 - 40-30-30, 3 - 20-30-50, 4 - 10-30-60, 5 - 60-30-10 ат. % Cu, Sn и Pb соответственно
Таблица 1. Состав окалин на расплавах Cu-Sn и Cu-Pb
Сси,ат. % Cu -Sn Cu- Pb
Состав окалины Состав окалины
O SnO2 PbO
1O SnO2 Pb0,Cu0
2O SnO2 Pb0, Cu0
3O SnO2, SnO, Cu4O3 Pb0, Cu0
35 Sn02, SnO, Cu4O3
4O SnO2,CuO PbO, CuO, Cu2Pb02
45 SnO2, CuO
5O SnO2, CuO PbO, CuO, Cu2Pb02
6O Sn02, CuO, CuO2 Pb0,Cu0, Cu20
7O SnO2, CuO Pb0,Cu0, Cu20
80 SnO2, CuO PbO, CuO, Cu20
84,5 PbO, Cu20
90 SnO2, Cu2O
ванием рентгенофазового анализа на приборе X'Pert Pro фирмы «Panalytical» (Нидерланды). С помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7000F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3 получены снимки фрагментов окалины, образующейся на расплавах Cu-Sn-Pb, и проведен ее анализ.
В качестве примера на рис. 1 показаны некоторые данные по окислению расплавов Cu-Sn-Pb. Установлено, что расплавы с содержанием Sn 10 и 20 ат. % и Cu ~ 40 ат. % окисляются по линейно-параболическому закону, а остальные - по линейному.
Тройная диаграмма состояния системы Cu-Sn-Pb характеризуется наличием достаточно большой области расслоения [4]. Последнее свойственно и граничной бинарной системе Cu-Pb [5]. Поэтому ряд изученных сплавов Cu-Sn-Pb при температуре экспериментов находятся в области расслоения. Для данных сплавов наблюдаются близкие значения скорости окисления.
Согласно [2] кинетику окисления жидких сплавов определяют состав и морфология образующейся при этом окалины. Для бинарных систем Cu-Sn и Cu-Pb составы образующихся при окислении этих расплавов окалин приведены в табл. 1. Можно отметить следующее. В случае
Таблица 2. Состав окалин на расплавах Си-8п-РЬ
Исходный расплав, ат. % Состав окалины
Би РЬ Си
80 10 10 8п02
70 20 10 8п02
60 10 30 8п02, РЬО
60 30 10 8п02
50 10 40 8п02, РЬО
50 20 30 8п02, РЬО
50 30 20 8п02, 8пРЬ204, РЬО
40 10 50 8п02, РЬО
40 30 30 8п02, РЬО
40 40 20 8п02, 8пРЬ2О4
40 50 10 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
30 10 60 8пО2, РЬО, Си2О, СиО
30 20 50 8пО2, РЬО, Си2О, СиО
30 40 30 8пО2, РЬО, 8пРЬ2О4, Си2О, СиО
30 50 20 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
30 60 10 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
20 20 60 8пО2, Си2О, СиО, РЬО
20 30 50 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
20 40 40 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО, Си2О
20 60 20 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
10 20 70 8пО2, РЬО, РЬСи2О2
10 30 60 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО, РЬСи2О2
10 50 40 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО, РЬСи2О2
10 60 30 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО
10 80 10 8пО2, 8пРЬ2О4, РЬО, РЬСи2О2
Примечание: SnO2 - cassiterite; при содержании в исходном сплаве < 30 ат. % Sn оксид свинца присутствует в двух модификациях.
сплавов Си-8п медь появляется в окалине только при ее содержании в исходном сплаве более 30 ат. %, тогда как при окислении сплавов Си-РЬ она всегда присутствует в окалине. В первом сплаве в окисленном состоянии обнаруживается соединение Си403 (30 и 35 ат. % Си), тогда как во втором сплаве подобное соединение не обнаружено. На возможность существования в системе Си-0 соединения Си403 и об его свойствах указано авторами работ [6-9].
При содержании меди в исходном сплаве более 50 ат. % во втором сплаве в окалине всегда присутствует Си20, в то время как в окалинах на сплавах Си-8п встречается редко.
По данным [10], после нагрева смеси (1-х)8пО2-хСиО на воздухе образуется 8пО2-СиО-Си2О (при х > 0,5). Если такой нагрев проведен в атмосфере аргона, то всегда образуется 8п02-Си20.
В окалине на сплавах Си-РЬ имеется химическое соединение Си2РЬ02 (единственное соединение, образующееся в системе Си20-РЬ0 [11]), в то время как в окалине на сплавах Си-8п соединений нет (по данным [12, 13], в системе Си0-8п02 имеется соединение 8пСиО3; можно предположить, что его отсутствие связано с его диссоциацией при температуре эксперимента).
Проведенный рентгенофазовый анализ окалин, образующихся на жидких сплавах 8п-РЬ, показал наличие 8п02 и РЬ0. Исключение составляют сплавы с содержанием 80 и 90 ат. % 8п.
I00 Pb
Рис. 2. Изохроны окисления расплавов Cu-Sn-Pb. Значения vTO4, кг/(м2х): l - 7; 2 - S'!; З - 9; 4 6 - l2; 7 - l 2,5; В - !З,5; 9 - 14; lO - l5; ll - l6; l2 - l6,5. т= 6ОО с
Рис. З. Изохроны окисления расплавов Cu-Sn-Pb. Значения v-Ю4, кг/(м2х): l - 7; 2 - В; З - 9; 4 6 - l2; 7 - 1З;В -l4, 9 - l5, l О -l6 . т = З6ОО с
- Ю; 5 - 11;
- 1О; 5 - 11;
1 30|jm 1 Electron Image 1
Рис. 4. Фрагмент окалины, полученной после окисления расплава 30-50-20 ат. % Cu, Sn и Pb
соответственно
Содержание элементов в окалине, ат. % О Cu Sn ИЬ
Spectrum 1 42,54 2,4б 19,4 Л 5,54
Spectrum 2 б4,48 32,52
Spectrum 3 48,13 0,98 19,98 Л,91
Spectrum 4 80,43 19,24 0,30
Spectrum 5 41,4б 28,24
Spectrum 6 4б,49 23,51
Spectrum 7 45,88 24,12
После окисления этих сплавов окалина состоит только из SnO2. Кроме того, на сплавах, содержащих 40 и 60 ат. % Sn, обнаружено соединен ие SnPb2O4.
Результаты рентгенофазового анализа ока лин, образующихся на расплавах Cu-Sn-Pb, приведены в табл. 2. Медь присутствует в окалине только при содержании в исходном сплаве не более 30 ат. % Sn. В ряде случаев в окалинах присутствует соединение SnPb2O4. Обращает на себя внимание наличие SnO2 во всех окалинах.
Диаграммы состояния системы Cu-Sn-O исследована в области концентраций до 2,8 ат. % O2 и до 1,6 ат. % Sn [14]. В области изученных концентраций тройных соединений не обнаружено. Сечение Cu2O-SnO2 является квазибинарным эвтектического типа (Тэв=1496 К; состав эвтектической точки в ат. %: 0,71 Sn, 34,0 O2 и 65,29 Cu). Сечение Cu-SnO2 представляет простую диаграмму эвтектического типа (Тэв=1353 К; состав эвтектической точки в ат. %: 0,15 Sn, 0,30 O2 и 99,55 Cu).
Диаграммы состояния Cu-O-Pb исследована в области, ограниченной Cu-Pb-PbO-Cu2O [14]. Сплавы в этой области претерпевают два эвтектических и три монотектических четырехфазных равновесия.
Из табл. 2 следует, что образующаяся окалина на расплавах Cu-Sn-Pb имеет разный состав. Как это сказывается на кинетике окисления, видно из рис. 2 и 3. В первом случае (рис. 2)
•г-4 'Ш."
•:^8ЙЧ&Й
■ ... ' іі:
•-Г ■ ■■■ ;• . ■
Си Ьа1 2
Рис. 5. Характеристические спектры окалины, полученной после окисления расплава Си ^п- РЬ (30-30 -40 ат. %)
это истинная скорость окисления (т < 600 с, окалина тонкая, слабо влияющая на скорость окисления). Во втором случае (рис. 3) окалина толстая (т = 3600 с) и влияющая на скорость окисления (вплоть до изменения закона роста окалины).
На рис. 4 показан общий вид фрагментов окалин, образующихся на расплавах Си-8п-РЬ при их окислении. Проведенный анализ показал, что они имеют микронеоднородное распределение компонентов. Последнее подтверждают и характеристические рентгеновские спектры (рис. 5). Обращает на себя внимание следующий факт: образующиеся кристаллы 8п02 имеют достаточно выраженную огранку (рис. 6).
Рис. 6. Микрофотография фрагмента окалины, образовавшейся в ходе окислення расплава Cu-Sn -Pb (ЗО-4О-ЗО ат.0/7»6
Выводы
Определены закономерности о1сисления тройных жидких сплавов Cu-Sn-Pb на воздухе и образования при этом окалин. Установлен состав и морфология окалин на этих сплавах.
Список литературы
1. Лашко С.В, Лашко Н.Ф. Пайка металлов. М.: Машиностроение, 1988. 376 с.
2. Денисов В.В., Антонова Л.Т., Талашманова Ю.С. Окисление жидких сплавов олова с серебром // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2007.№ 6. С. 48-50.
3. Окисление жидких металлов и сплавов / Н.В. IBелоусова, 13. М. Денисов, С.А. Истомин и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 285 с.
4. Chattopodhyay S. The Cu-Pb-Sn (copper-lead-tin) system / S. Chattopodhyay, S. Srikanth // J. Phase Equilibria. 1994. V.15. № 5. P. 553-557.
5. Chakrabarti DJ. The Cu-Pb (copper-lead) system / D.J. Chakrabarti, D.E. Laughlin // Bull. Alloy Phase Diagr. 1984. V. 5. № 5. P. 503-510.
6. Моисеев ГК., Ватолин Н.А. Изучение методами термодинамического моделирования (ТМ) системы Cu-O с учетом конденсированных C u2O3, Cu4O3, Cu3O2, CuO и Cu2O // Докл. РАН. 1979. Т. 356. № 2. С. 205-207.
7. O’Keeffe M. The crystal structure of paramelanokite, Cu4O3 / M. O’Keeffe, J.-O. Brown // Am. Mineral. 1978. V. 63. P. 180.
8. Schramm L. Thermodynamic reassessment of the Cu-O phase diagram / L. Schramm, G. Behr, W. Loser, K. Wetzig // J. Phase Equilibria Diff.- 2005.- V. 26.- № 6.- P. 605-612.
9. Моисеев Г.К., Ивановский А.Л. Состав продуктов нагревания CuO в аргоне // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 6. С. 700-702.
10. Scarlat O. Thermal studies in CuO-Cu2O-SnO2 system at two oxygen pressures, as observed by DTA/TG experiments / O. Scarlat, M. Zaharescu // J. Therm. Anal. Cal. 2002. V. 68. P. 851-860.
11. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. первый. Двойные системы / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. Л.: Наука, 1969. 822 с.
12. Rai Radheshyam. Study of the electronic and optical bonding properties of doped SnO2 / Radheshyam Rai, T.D. Senguttuvan, S.V Laksknikumar // Computational Mater. Sci. - 2006. V. 37. P. 15 - 19.
13. Ming - you Ma. Synthesis and electrochemical properties of SnO2 - CuO nanocomposite powders / Ma Ming - you, Xiao Zhuo - bing, Huang Ke-long et al. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. V. 16. P. 791 - 794.
14. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочвар, Л.С. Гудзей и др. М.: Наука, 1979. 248 с.
Forming Scales on Liquid Copper-Tin-Lead Alloys
Liubov T. Denisova, Natalia V. Belousova, Viktor M. Denisov, Sergey D. Kirik, Galina M. Zeer and Tatyana V. Osipovich
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Kinetics of oxidation of the Cu-Sn-Pb melts by the oxygen of air depending on the composition of initial alloys was investigated at 1273 K. Composition of scales forming on the binary Cu-Sn, Cu-Pb, Sb-Pb and ternary Cu-Sn-Pb melts was determined.
Keywords: copper, tin, lead, alloys, oxidation, scale, melts.
