CC BY
22О КАЧЕСТВЕННОМ СОСТАВЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В ХОДЕ АДСОРБЦИОННОЙ ОСУШКИ НА СИЛИКАГЕЛЕ
УДК 66.074
И.Г. Ткаченко, ООО «Газпром трансгаз Краснодар» (Краснодар, РФ) С.Г. Шабля, ООО «Газпром трансгаз Краснодар»
A.А. Шатохин, ООО «Газпром трансгаз Краснодар»
B.Г. Гераськин, ООО «Газпром трансгаз Краснодар» О.В. Малахова, ООО «Газпром трансгаз Краснодар»
И.С. Завалинская, ООО «Газпром трансгаз Краснодар», [email protected]
В зависимости от типа адсорбента, используемого для осушки природного газа, и условий его регенерации изменяются состав и количество получаемого в этом процессе побочного продукта -газового конденсата. На основе анализа состава газа и газового конденсата КС «Краснодарская» определены приоритетные направления химических превращений углеводородов различных групп. Отдельно рассмотрены компонентные составы содержащихся в газовом конденсате алканов, углеводородов ароматического строения, циклоалканов, углеводородов олефинового ряда. Проведено сравнение количества углеводородов различных групп в газовом конденсате по длине углеродной цепи.
Выявлено, что процессы, протекающие с компонентами природного газа на слое адсорбента, нивелируют различия состава осушаемого газа, приводя к его усреднению за счет превращения менее стабильных газообразных сырьевых компонентов в стабильные жидкие продукты. Наиболее стабильными компонентами газового конденсата являются монометилзамещенные углеводороды различных групп, с преобладанием циклоалканов. Представленные результаты позволяют определить направления рационального использования газового конденсата. Рекомендовано его использование в нефтепереработке для производства моторных топлив -бензинов и керосинов различных товарных марок, а также для производства риформата. В области нефтехимии возможно применение метилциклогексана - растворителя ряда нефтехимических синтезов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ОСУШКА ПРИРОДНОГО ГАЗА, АДСОРБЕНТ, КОМПОНЕНТЫ ГАЗА, ЦИКЛОАЛКАН, ГАЗОВЫЙ КОНДЕНСАТ, УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ.
Надежность эксплуатации газотранспортных систем выдвигает определенные требования к качеству транспортируемого газа. При магистральном транспорте природного газа, не прошедшего предварительную осушку, в газотранспортной системе может происходить накопление воды и газового конденсата. Углеводороды в присутствии воды образуют гидраты, которые могут приводить к техническим сложностям при трубопроводном транспорте газа [1]. В связи с этим транспортируемый по трубопроводам природный газ контролируют по
ряду качественных показателей, определяемых в соответствии с СТО Газпром 089-2010 [2].
В соответствии с ГОСТ Р ИСО 90012015 [3], СТО Газпром 9001-2012 [4] для ООО «Газпром трансгаз Краснодар» как для газотранспортного предприятия, обеспечивающего транспорт природного газа на экспорт, в качестве особо ответственного процесса (специальные процессы, критически влияющие на качество продукции) выделена подготовка газа к транспорту по магистральному газопроводу «Голубой поток» - из России в Турцию. Специальными
характеристиками данного процесса установлены выходные параметры газа, подготовленного к транспортировке.
Точка росы по воде и углеводородам - один из основных вы -ходных параметров транспортируемого газа. При необходимости достижения высокой депрессии точки росы по влаге для обеспечения глубокой осушки газа (до точки росы -85...-100 °С), как правило, используют адсорбционные методы извлечения влаги из природных и нефтяных газов. В процессе адсорбционной осушки природного газа должны быть
достигнуты требования нормативных показателей по остаточному содержанию жидких компонентов - воды и углеводородов тяжелее метана, т. е. фракции С2+.
В качестве адсорбента на российских компрессорных станциях (КС), использующих адсорбционную осушку газа, применяют специальные марки силикагелей импортного и отечественного производства [5, 6].
АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА ГАЗА
Условия адсорбционной осушки газа на КС «Краснодарская» детально описаны в [6]. В работах [6, 7] показана возможность протекания в ходе адсорбционной осушки газа химических превращений на слое силикагеля входящих в его состав углеводородов, что обусловлено высокими давлениями (~6 МПа) и температурами (до 280 °С) на стадии регенерации.
Задачей настоящего исследования стало определение преимущественных направлений протекания химических превращений различных групп углеводородов в процессе адсорбционной осушки природного газа. Для этого проведен анализ хроматографических данных по составу газа и конденсата. Ана-
Таблица 1. Химический состав газа
Компонент Содержание, % об.
Метан 96,910-98,000
Этан 0,592-1,000
Пропан 0,140-0,442
Ьбутан 0,015-0,056
п-бутан 0,025-0,055
Ьпентан 0,001-0,018
п-пентан 0,011-0,018
Гексаны 0,004-0,025
Гептаны 0,002-0,080
Октаны 0-0,012
Нонаны 0-0,008
Деканы 0-0,006
N2 0,739-1,905
С02 0,039-0,070
лиз состава газа на входе в адсорбционный блок проводился на ГХК «Хроматэк-Кристалл 5000.1» по ГОСТ 31371.7-2008 [8]. Выходящий из адсорбционного блока обезвоженный газовый конденсат анализировался на газожидкостном хроматографическом комплексе «Хроматек Кристалл 5000.2» по ГОСТ Р 52714-2007 [9].
В табл. 1 приведен состав газа на входе в адсорбционный блок КС «Краснодарская» в разное вре-
мя его эксплуатации. В составе газа, входящего в адсорбционный блок, присутствуют углеводороды нормального и изомерного строения С1-С10, азот и углекислый газ.
Газовый конденсат КС «Краснодарская» содержит компоненты, принадлежащие к различным группам углеводородов: нафте-ны (40,28 %), изоалканы (27,10 %), алканы нормального строения (18,25 %), арены (10,59 %), оле-фины (1,16 %) (табл. 2). По сравнению с составом газа на входе в адсорбционный блок КС «Краснодарская» содержание изоалканов после осушки газа увеличилось, появились представители других групп.
Сопоставление данных по составу газового конденсата в разные периоды эксплуатации КС «Краснодарская» показывает, что его структурно-групповой состав изменяется незначительно. Наиболее заметно изменение в соотношении нафтенов и аренов. Это свидетельствует о стабильно -сти состава полученного жидкого продукта, несмотря на изменения в составе входящего на блок адсорбционной осушки КС влажного газа. Последнее происходит за счет влияния адсорбента, который нивелирует некоторые раз-
Таблица 2. Углеводородный состав газового конденсата КС «Краснодарская»
Содержание, % об.
Группа Алканы Изоалканы Арены Нафтены Олефины Итого
С2 0,084 - - - 0 0,084
С3 0,072-0,479 - - 0 0 0,072-0,479
С4 0,504-1,011 0,192-0,508 - 0 0,003-0,009 0,700-1,527
С5 1,599-1,994 1,306-1,766 - 0,225-0,252 0,024-0,027 3,153-4,038
С6 4,555-4,642 4,47-4,73 2,781-2,915 6,727-6,748 0,024-0,033 18,700-18,926
С7 7,644-8,198 12,126-12,694 3,332-3,686 24,567-25,583 0-0,043 47,669-50,205
С8 1,583-1,717 4,279-4,606 1,497-1,831 6,483-6,735 0,546-0,635 14,388-15,523
С9 0,382-0,390 1,524-1,698 0,526-0,633 0,734-0,770 0,192-0,227 3,507-3,569
С,0 0,005-0,172 0,777-1,281 0,752-0,798 0,229-0,242 0,17-0,234 2,044-2,617
С„ 0,118-0,126 0,362-0,465 0,769-0,861 0,016-0,018 0 1,273-1,463
С,2 0,097-0,135 0,333-0,421 0,067-0,182 0-0,028 0 0,497-0,766
С,3 0,003-0,051 0-0,019 0 0 0 0,003-0,07
Итого 17,307-18,255 26,457-27,101 10,037-10,592 39,071-40,285 1,003-1,165 95,466-95,805
- § — = 7 6 г: | ....iil.li И lll.ll- - --
Этан Пропан п-бутан ¡-бутан п-пентан ¡-пентан п-гексан 2,3-диметалбутан 2-мешлпентан 3-мешлпентан п-гептан 2,4-Диметилпентан 2-метилгексан 3-метилгексан п-октан 2-мешлгептан З-метил-З-этилпентан 3-метилгептан 3-этилгексан п-нонан М-сЮ-1 N-010-3 п-декан N-011-1 п-ундекан п-додекан п-тридекан
Рис. 1. Компонентный состав алканов, содержащихся в газовом конденсате
Рис. 2. Компонентный состав углеводородов ароматического строения, содержащихся в газовом конденсате
£
ш д
16 14 12 10 8 6 4 2 0
|||.|
щ щ а> ш ш ш
о о о о о о
К К X К X к
Я ^ Я Я Я
§ ё § ё
I— I— I— I—
ш щ си ш
ш ш
I §
«и си
0 о
1 §
ч ч ч:
ГО П СМ I
и СО
ГП Ш
■ I-
<и Щ 11 II
5 &
си си аз
5 § 1 5
ё § Б Е
Ё Ё Ё Л
Ч Ч со сч
С«1 ««Я1 I
Б к
I I
3 3
£ £ О О то
5 §
II
»—" см_ «—г
=- £
Рис. 3. Компонентный состав циклоалканов, содержащихся в газовом конденсате
личия химического состава газа, приводя к их усреднению за счет превращения наименее стабильных исходных компонентов в стабильные жидкие продукты.
АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА
Для выявления основных направлений химических превращений в слое силикагеля в усло -виях адсорбционной осушки газа проведен анализ компонентного состава углеводородов различных классов, содержащихся в газовом конденсате в наибольшем количестве.
На рис. 1 представлены алканы, содержащиеся в газовом бензине в количестве >0,1 % об. Среди ал -канов нормального строения преобладают гексан и гептан; среди изомерных алканов подавляющее большинство (83 %) представлено соединениями с метильной группой, при этом преобладают монометильные (77,7 %).
Компонентный состав ароматических углеводородов, содержащихся в конденсате в количестве >0,1 % об., отражен на рис. 2. Среди ароматических углеводородов газового конденсата преобладают бензол, толуол и ксилолы. Как и в случае с алканами,этилзаме-щенные соединения присутствуют в небольшом количестве, а с заместителями С3+ практически отсутствуют. На долю метилзаме-щенных компонентов приходится 56,97 %, монометилзамещен-ных - 51,43 %.
Диаграмма на рис. 3 отобража -ет индивидуальные компоненты циклоалканов, содержащихся в газовом конденсате в количестве >0,1 % об. Среди циклоалканов преобладает метилциклогексан. В меньших количествах представлены метилциклопентан, циклогексан, 1,2-диметилци-клопентан, 1,4-диметилциклогек-сан. Аналогично представителям вышеописанных групп заместители С2+ присутствуют в минимальном количестве. На долю метилзамещенных компонентов
0,6
0,5
\о
0 „ ,
* 0,4
ал
1 0,3
(О £
а
о
" 0,1
см с*ч| см см
£ I
чо ш
^ с
I I
I.
-.1.11
I I
а г
(*> |л еч ш
со аа
см ■— -а1 и?
Рис. 4. Компонентный состав углеводородов олефинового ряда, содержащегося в газовом конденсате
Рис. 5. Сравнение количества углеводородов различных групп в газовом конденсате по длине углеродной цепи
приходится 82,52 %, монометил-замещенных - 52,69 %.
Индивидуальные углеводороды олефинового ряда представлены на рис. 4. Ввиду малого количества углеводородов данной группы в газовом конденсате на графике проиллюстрированы компоненты, содержащиеся в количестве >0,01 % об. Среди углеводородов олефинового ряда в составе газового конденсата преобладают метилзамещенные. На долю метилзамещенных олефи-нов приходится 90,95 %, мономе-тилзамещенных - 71,13 %.
На рис. 5 сопоставлено содержание углеводородов различных групп в газовом конденсате по длине углеродной цепи. В составе газового конденсата подавляющее большинство компонентов представлено соединениями С6-С8, с преобладанием циклических и изомерных алканов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Детализация состава газового конденсата позволяет выявить следующие закономерности.
В составе газового конденсата подавляющее большинство углеводородных компонентов состоит из соединений с количеством атомов углерода от 6 до 8 с преобладанием гептановых.
Среди п-алканов преобладают соединения с длиной углеродной цепи от 4 до 8. Максимум приходится на п-гептан (7,5 % об.). Соединения с длиной цепи С2 и >С10 присутствуют в следовых ко -личествах.
Соединения с длиной углеродной цепи от 4 до 10 преобладают среди изоалканов. Максимум приходится на изогептаны. Наблюдаются заметные отличия от предыдущей группы углеводородов, поскольку произошло перераспределение низкомолекулярных парафинов С3-С4 в сторону углеводородов С9-С12. Соединения с длиной цепи С2, С 3 и >С13 присутствуют в следовых количествах.
Среди аренов преобладают бензол и его гомологи, преиму-
щественно толуол и ксилолы. В заметном количестве представлены арены С9-Си, а нафталин и его гомологи практически отсутствуют.
В группе нафтенов практически отсутствуют другие компоненты, кроме С6-С8, что существенно разнится с распределением по молекулярной массе аромати -ческих компонентов. Максимум приходится на метилциклогексан (17,83 % об.). В количественном отношении это самая многочисленная группа (до 40 % об. от общего содержания углеводородов).
Легкие олефины с молекулярной массой С7 и ниже в составе газового конденсата практически отсутствуют. Максимально содер-
жание олефинов С8, в несколько меньшем количестве представлены олефины С9-С10. Высокая реакционная способность представителей данного ряда объясняет их низкое содержание в составе конденсата.
Как показано выше, во всех группах углеводородов преобладают метилзамещенные, и в особенности монометилзамещенные компоненты. Такое соотношение свидетельствует о большей термодинамической устойчивости монометилзамещенных углеводородов в условиях высоких давлений процесса адсорбции и регенерации силикагеля. Кроме того, показанный в [4] механизм превращений углеводородов
через стадию образования третичных карбкатионов также свидетельствует о преимущественном образовании в исследуемых условиях углеводородов с алкиль-ными заместителями.
В табл. 3 приведены термодинамические характеристики основных реакций компонентов природного газа на слое силикагеля в условиях осушки. Значения энергии Гиббса рассчитаны по термодинамическим характеристикам исходных веществ и продуктов реакции и позволяют в первом приближении оценить вероятность протекания той или иной реакции в используемых температурных условиях (до 280 °С) без учета влияния катализатора и давления процесса.
Анализ приведенных в табл. 3 данных позволяет объяснить преобладание в продуктах реакции шестичленных циклов с одним или двумя метильными заместителями.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленные результаты позволяют определить направления рационального использования газового конденсата, полученного адсорбционной осушкой природных газов силикагелями, что способствует улучшению качественных и количественных характеристик производимых на его основе продуктов.
Использование в нефтепереработке:
- для производства моторных топлив - бензинов и ке-
Таблица 3. Основные возможные термодинамические реакции компонентов природного газа на слое силикагеля в условиях осушки
Реакция Д,Н°, КДж/моль при 293 К [6] Д,5°, КДж/моль пр и 293 К [6] Дб°, КДж/моль
исх. прод. исх. прод. при 553 К
Циклизация:
гексан —> циклогексан -198,82 -123,14 296,02 298,24 -1163,08
гептан —► метилциклогексан -187,78 -159,9 427,90 343,3 47234,68
2-метилгексан —► метилциклогексан -231,00 -159,9 323,34 343,3 -11066,58
3-метилгексан —► метилциклогексан -228,00 -159,9 309,60 343,3 -18736,50
гептен-1 —> метилциклогексан -98,37 -159,9 327,65 343,3 -8794,23
Изомеризация:
изобутан —> бутан -134,52 -126,15 294,64 310,12 -8629,47
изопентан —> пентан -179,28 -173,33 260,37 262,85 -1377,89
р-ксилол —► т-ксилол -24,43 -25,42 246,02 252,17 -3432,69
о-ксилол —> т-ксилол -24,43 -25,42 247,69 252,17 -2500,83
Алкилирование:
бензол —> толуол 49,03 12,01 173,26 220,96 -26653,62
росинов различных товарных марок; для производства ри-формата. Параметры разгонки газового конденсата по Энглеру (НК = 71 °С, 10 % = 87 °С; 50% = 102 °С; 90 % = 197 °С; КК (97 %) = 234°С) позволяют рекомендовать его к использованию в качестве сырья установки каталитического ри-форминга - для получения компо -нента высокооктанового бензина. Доля целевой фракции (85-180 °С) при таком использовании конденсата составит около 75 % об.;
- для производства технического растворителя. При этом
неректифицированный конденсат можно использовать, например, для удаления парафиновых отложений в нефте- и газопроводах, а его узкую фракцию (155-200 °С) -в качестве бензина-растворителя (уайт-спирита).
В нефтехимии возможно применение в качестве преобладающего (~18 % об.) компонента газового конденсата - метил-циклогексана, ценного растворителя ряда нефтехимических синтезов. Он также может использоваться в качестве сырья для получения толуола. ■
ЛИТЕРАТУРА
1. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999. 596 с.
2. СТО Газпром 089-2010. Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия. М.: ОАО «Газпром», 2011. 12 с.
3. ГОСТ Р ИСО 9001-2015. Системы менеджмента качества. Требования. М.: Стандартинформ, 2015. 23 с.
4. СТО Газпром 9001-2012. Системы менеджмента качества. Требования. М.: ОАО «Газпром», 2014. 42 с.
5. Ремизов В.В., Чугунов Л.С., Зайнуллин В.Ф. и др. Анализ изменения параметров в адсорбере на технологических установках месторождения Медвежье // НТС. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. Отечественный
и зарубежный опыт. М.: ИРЦ Газпром, 1996. № 1-6. С. 100-108.
6. Ткаченко И.Г., Шабля С.Г., Шатохин А.А. и др. Химические превращения компонентов природного газа в процессе адсорбционной осушки силикагелями // Газовая промышленность. 2017. № 1. С. 36-39.
7. Косулина Т.П., Альварис Я.А., Солнцева Т.А. Исследование твердых отходов нефтегазового комплекса и использование их в качестве ВМР. 1. Состав загрязнений, образующихся на силикагеле при подготовке природного газа к транспорту // Защита окружающей среды
в нефтегазовом комплексе. 2008. № 1. С. 16-20.
8. ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Ч. 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов. М.: Стандартинформ, 2009. 21 с.
9. ГОСТ Р 52714-2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. М.: Стандартинформ, 2007. 23 с.
