CC BY
17
В кн.: Вопросы гигиены атмосферного воздуха и планировки населенных мест. М., 1968, с. 24. — К а п л а н с к и й С. Я., К у з о в л е в а О. Б. Биохимия, 1957, в. 1—2, с. 162. — К о г а н А. X. Бюлл. экспер. биол., 1959, № 10, с. 109. — К р а с о в с -кий Г. Н. и др. В кн.: Материалы конференции гигиенических кафедр 1-го Московск. мед. ин-та. М., 1967, с. 181. — Л а г о О. М. Педиатрия, 1961, № 7, с. 3. — М е й -сель М. Н., С о н д а к В. А. Биофизика, 1956, в. 3, с. 262. — НасельскийН. В. В кн.: Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине. Рига, 1956, с. 597. — Семен-д я е в а М. Е. Тер. арх., 1961, в. 11, с. 31. — Смирнов Ю. К. Нарушения порфири-нового обмена при заболеваниях нервной системы. Автореф. дисс. канд. М., 1955. — Ч а р -н ы й А. М., Красовицкая С. Э. Успехи совр. биол., 1951, т. 32, в. 2/5, с. 166. — Н е 1 1 е г m a n L., Р е г k i п М. Е., J. biol. Chem., 1935, v. 112, p. 175. — Weber С. W., R e i d B. L., J. Nutr., 1968, v. 95, p. 612.
Поступила 27/VI 1974 r.
THE RESORPTIVE ACTION OF SMALL CONCENTRATIONS OF METAL NICKEL
AEROSOL ON THE BODY
V. L. Ryzhkovsky, E. V. Elfimova, M. I. Gusev
Judging by the results of an experimental study of the resorptive action of a metal nickel aerosol, its concentrations in the limits from 0.5 to 0.004 mg/ms have an inhibiting action on the oxidation-reduction processes and the central nervous system, an activating effect on the hematopoietic system, produce disturbances of protein and carbohydrate metabolism, that of the fermentative systems of the body and, besides, pathomorphological changes in the organs and tissues of experimental animals.
УДК 613.32:546.17
А. А. Королев, В. Н. Кореньков, А. А. Абиндер, Н. К• Хитрое
О ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЗОНИРОВАНИЯ воды И СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова
Многие нитросоединения высоко стабильны в воде, не задерживаются сооружениями водопроводных станций и с трудом подвергаются биохимическому окислению (С. Н. Черкинский и соавт.; Angst и Brem). Если учесть к тому же, что значительная часть таких соединений нормируется по са-нитарно-токсикологическому признаку вредности, то станет понятной необходимость поиска новых эффективных приемов очистки воды и сточных вод от этих веществ. В качестве одного из приемов рекомендуется озонирование, оказавшееся достаточно высоко эффективным в отношении ряда нит-росоединений (М. С. Гаврилов и соавт.). Этот метод приобретает все более широкое распространение, поэтому требовалось с гигиенических позиций оценить эффективность и целесообразность практического применения его для обезвреживания питьевой воды и очистки сточных вод, загрязненных нитросоединениями.
Для этого мы в лабораторных условиях озонировали воду, содержавшую различные концентрации ряда наиболее распространенных нитросое-динений, относящихся к различным классам: п-нитрофенола (ПНФ) и три-иитрофенола (ТНФ) •— нитрооксипроизводных, динитробензола (ДНБ) и динитротолуола (ДНТ) •— нитросоединений ароматического ряда, ди- и триэтиленгликольдинитрата (ДЭГДН и ТЭГДН) —■ сложных эфиров азотной кислоты. Количественное определение нитросоединений в воде проводили спектрофотометрическим и полярографическим методами. Установлено, что такие соединения, как ДНТ, ДЭГДН, ДНБ и ТЭГДН, даже при содержании их в воде на уровне предельно допустимых концентраций (0,5— 1 мг/л) практически не окислялись дозами озона, принятыми в водопроводной практике. И только с повышением дозы озона до 10 мг/л и увеличением времени контакта до 20 мин эти соединения не обнаруживались в воде. Нитрооксипроизводные, напротив, сравнительно легко окислялись озоном в концентрациях не только на уровне предельно допустимых, но и значи-
тельно выше их. Так, озонирование воды, содержавшей ПНФ и ТНФ в концентрациях 5—10 мг/л, придававших ей желтую окраску и горький привкус, дозами озона 3—5 мг/л при контакте с продолжительностью 3—5 мин приводило к полному их разрушению, стойкому исчезновению окраски и привкуса.
Следовательно, в случае загрязнения источников питьевого водоснабжения нитросоединениями можно рассчитывать на хороший обезвреживающий эффект озона только в отношении нитрооксипроизводных. Что касается нитросоединений ароматического ряда или нитрогликолей, то, по всей вероятности, они будут практически беспрепятственно проходить через водопроводные очистные сооружения даже при наличии в их составе озонаторной установки.
Все это свидетельствует о важности строгого соблюдения допустимого содержания нитросоединений в водоемах хозяйственно-питьевого назначения. Необходима эффективная очистка производственных сточных вод — основного источника загрязнения водоемов этими соединениями. Можно ли, однако, применять озонирование для очистки сточных вод от нитросоединений, если озон не окисляет многие из них? Да, можно, если озонирование вести в щелочной среде. Такие условия, естественно, непригодны для очистки питьевой воды, но вполне допустимы и с успехом используются для очистки сточных вод. Как показали наши исследования, ДНТ, ДНБ, ДЭГДН и ТЭГДН, практически не окислявшиеся озоном в нейтральной среде, начинали эффективно разрушаться при подщелачивании воды до рН 11—12. Так, при исходном содержании этих веществ в воде от 1 до 10 мг/л они количественно не определялись уже через 5—10 мин после обработки дозами озона 3—5 мг/л. При более высоких концентрациях эффективность озонирования зависела от величины дозы озона, но в большей степени от продолжительности контакта.
Необходимо отметить, что ДНБ и ПНФ в концентрациях 50—100 мг/л придавали воде желтую окраску, интенсивность которой возрастала в течение первых 5—10 мин озонирования, очевидно, за счет образования хи-ноидных форм этих соединений. Через 40—50 мин наблюдалось постепенное ослабление, а затем и полное исчезновение окраски. При этом оба вещества количественно не определялись в воде. Напротив, первоначально окрашенные растворы ДНТ в концентрациях 50—80 мг/л обесцвечивались уже в первые 3—5 мин озонирования. Казалось бы, на этой стадии можно было бы и закончить озонирование. Однако, как показали опыты, через 2—3 сут стояния окраска таких растворов не только появлялась вновь, но вскоре достигала первоначального уровня. Спектрофотометрия исходных, обесцвеченных озоном и вновь приобретших окраску, растворов ДНТ показала, что все они давали одинаковый по характеру и величине пик в УФ-области спектра, что свидетельствовало о сохранности бензольного кольца молекулы ДНТ.
Как показали наши исследования, для разрушения высоких концентраций ДНТ, ДНБ, ДЭГДН и ТЭГДН (50—300 мг/л) на 90—95% и стойкого исчезновения окраски и привкуса, придаваемых воде этими веществами, требовалось 1'—2-часовое озонирование в щелочной среде. При прочих равных условиях для достижения такого же эффекта в отношении ПНФ и ТНФ достаточно было 30—50-минутного озонирования в нейтральной и 20—30-минутного озонирования в щелочной среде.
Отсюда следует, что в каждом конкретном случае нужно опытным путем подбирать оптимальный режим озонирования с учетом характера и исходной концентрации нитросоединений, содержащихся в воде. Кроме того, можно допустить серьезную ошибку, если эффективность озонирования оценивать только по органолептическим показателям (в частности, по окраске) и не проводить одновременного химического контроля. При этом, однако, не следует забывать, что в процессе озонирования воды, загрязненной нит-
росоединениями, происходит образование и накопление продуктов деструкции, безусловно, отличающихся от исходных соединений не только по химической структуре, но и по токсичности. Поэтому вопрос о гигиенической эффективности озонирования не может быть решен только на основе изучения изменений органолепти-ческих показателей качества воды и химического контроля остаточных количеств нитросоединений, без оценки токсичности и кумулятивности продуктов окисления их озоном.
Для такой оценки из всех изучавшихся веществ нами были выбраны ПНФ и ДЭГДН, относящиеся к различным классам нитросединений, нормируемые по санитарно-токсиколо-гическому признаку вредности и обладающие различной устойчивостью к окисляющему действию озона и достаточно хорошей растворимостью в воде. Ввиду того, что ПНФ является высокотоксичным соединением и растворяется в воде в количествах (15 г/л), достаточных для острых опытов, была изучена динамика изменения ЬО50
50 200
ДШ JUWV
т ш ш
т^ "НЧЧ У-^Н W*
150
о
150
r-TY rrrr ТЧПГ -fTT
Влияние ДЭГДН на гемодинамику и ЭКГ при внутривенном введении.
1 — фон; 2 и 3 — через 5 и 30 мин после введения 3 мл озонированного ДЭГДН; 4 —черев 5 мин после введения 3 мл неозонированногв ДЭГДН; А — объемная скорость кровотока в сонной артерии (в мл/мин), давление в полости левого желудочка сердца (в мм рт. ст.), ЭКГ в I стандартном отведении; Б — давление в сонной артерии (в мм рт. ст.), давление в аорте (в мм рт. ст.), ЭКГ в I и III стандартных отведениях.
этого нитросоединения в процессе окисления его озоном. Для этого проводилось разрушение ПНФ в 1,5% водных растворах на 35 и 70%. При пер-оральном введении таких растворов белым мышам установлено, что по мере увеличения глубины окисления ПНФ и накопления продуктов деструкции токсичность растворов прогрессивно снижалась. Так, если исходная величина ЬО60 ПНФ составляла 175 мг/кг, то после разрушения его на 35 и 70% она повысилась соответственно до 385 и 850 мг/кг.
Важно отметить, что симптомы острого отравления животных озонированными растворами ПНФ практически не отличались от симптомов интоксикации исходным веществом. Это обстоятельство, а также довольно тесная связь между глубиной окисления ПНФ и степенью снижения его острой токсичности позволяют предположить, что токсичность озонированных растворов ПНФ определяется остаточными количествами этого вещества, а не продуктами деструкции.
Относительно невысокая токсичность (Ь0601250 мг/кг) и растворимость ДЭГДН в воде (4 г/л) не позволяли провести острые опыты, аналогичные описанным выше. В то же время известно, что ДЭГДН даже в небольших дозах (растворимость вещества в воде легко позволяет их достичь) при внутривенном введении вызывает выраженный гипотензивный эффект (Уа1асйо-ую). Поэтому, рассматривая этот прием как один из возможных для выяснения характера действия на организм продуктов деструкции ДЭГДН, мы провели несколько серий опытов на кроликах, которым в краевую вену уха вводили исходное вещество в дозе 0,3 мг/кг и эквивалентное количество озонированного продукта (степень деструкции 93—95 %) в 3 мл физиологического раствора.
В 4 опытах с помощью катетера, вводимого через левую сонную артерию, регистрировали давление в левом желудочке и с помощью индукцион-
ного расходомера определяли величину минутного кровотока в правой сонной артерии. В 3 опытах параллельно регистрировали давление в бедренной артерии и в аорте. Во всех 7 опытах одновременно с записью показателей гемодинамики регистрировали ЭКГ в I и 111 стандартных отведениях.
Результаты опытов показаны на рисунке. Как видно из рисунка, внутривенное введение неозонированного ДЭГДН вызывало достоверное снижение периферического сопротивления, сочетавшегося с увеличением объемной скорости кровотока в сонной артерии и существенным уменьшением артериального давления. Обработка ДЭГДН озоном полностью устраняла сосудорасширяющее действие этого соединения, что с наибольшей вероятностью можно отнести за счет эффекта окисления препарата до фармакологически неактивных продуктов. Таким образом, опыты показали, что ПНФ и ДЭГДН после их глубокого разрушения озоном в значительной мере или полностью теряли свою токсичность и фармакологическую активность, что давало основание считать образовавшиеся продукты деструкции менее опасными по сравнению с исходными веществами. Однако для более точного выяснения этого требовалось оценить кумулятивность продуктов деструкции этих соединений в условиях их многократного введения в организм теплокровных животных.
Изучение кумулятивных свойств продуктов окисления ПНФ и ДЭГДН в сравнении с исходными веществами было проведено в 2 сериях подострых опытов на белых крысах весом 190—210 г. Степень деструкции ПНФ и ДЭГДН в растворах, использовавшихся для их затравки, составляла 93— 95%, для чего проводили озонирование 0,35% раствора ПНФ в нейтральной и 0,25% раствора ДЭГДН в щелочной среде (с последующей нейтрализацией) в течение —2 ч. Оба соединения и эквивалентные им количества смеси продуктов деструкции и остаточных количеств неразрушившихся исходных веществ вводили перорально в дозах х/10 и 1/50 ЬО50 •— в количестве 1 мл (ПНФ) и 10 мл (ДЭГДН)1. Следовательно, с озонированными растворами животные получали в основном продукты окисления ПНФ и ДЭГДН, так как остаточные количества исходных веществ в растворах составляли соответственно всего 1/г0о, 1/юоо и 1/1в0 и 1/950 ЬО50.
При изучении функционального состояния организма подопытных крыс проводили наблюдения за динамикой веса, содержанием эритроцитов, лейкоцитов и ретикулоцитов, количеством гемоглобина и метгемоглобина, исследовали активность трансаминазы, альдолазы и холинэстеразы, измеряли кровяное давление плетизмографическим методом и определяли содержание ЭН-групп в крови. Посмертно определяли весовые коэффициенты внутренних органов и активность холинэстеразы печени. Исследования показали, что оба вещества в дозе 1/10 ЬО60 вызывали повышение уровня метгемоглобина в крови до 80—10%, увеличение числа ретикулоцитов и повышение активности трансаминазы (Р<0,05). ДЭГДН в этой дозе вызывал снижение артериального давления на 17—21%. Наблюдалось также повышение активности холинэстеразы печени (Р<0,05).
ПНФ и ДЭГДН в дозе 1/в0 ЬО50 практически не вызвали изменений ни по одному из показателей. Также не отмечено изменений и у крыс, получавших продукты окисления озоном обоих веществ. Поэтому для оценки состояния компенсаторных механизмов у животных этих групп на 25-е сутки эксперимента (включая контроль) проводили однократную нагрузку изучавшимися веществами в дозе 1/5 ЬОБ0 с последующим определением через Р/г—2 ч количества метгемоглобина, активности трансаминазы и холинэстеразы (Г. Н. Красовский и А. А. Королев). Опыты показали, что такая нагрузка у контрольных животных и животных, получавших продукты деструкции ПНФ и ДЭГДН, вызывала повышение уровня метгемоглобина до 4—6%, а у животных, подвергавшихся воздействию
1 Растворы ДЭГДН крысы получали из градуированных поилок.
неозонированных веществ в дозе 1/50 LD50, этот подъем составил 7—10%. В то же время активность холинэстеразы не изменилась, а активность транс-аминазы увеличилась в одинаковой степени как у животных всех опытных групп, так и у контрольных.
Следовательно, в испытанных дозах продукты окисления озоном ПНФ и ДЭГДН в условиях подострых опытов в отличие от неозонированных веществ не обладают способностью к функциональной кумуляции.
Выводы
1. Нитросоединения ароматического ряда и сложные эфиры азотной кислоты практически не окисляются озоном в нейтральной среде, но эффективность озонирования значительно возрастает при рН 11—12. Нитро-оксипроизводные, напротив, хорошо окисляются озоном как в щелочной, так и в нейтральной среде.
2. Продукты глубокого окисления озоном изученных нитросоедине-ний практически нетоксичны и малокумулятивны, а следовательно, и менее опасны по сравнению с исходными веществами.
3. Учитывая высокую устойчивость ряда нитросоединений к действию даже такого сильного окислителя, как озон, следует строго соблюдать допустимые уровни содержания этих веществ в водоемах.
ЛИТЕРАТУРА. Красовский Г. Н., Королев А. А. Гиг. и сан., 1969, № 2, с. 23.— Ч е р к и н с к и й С. Н. и др. Там же, 1972, № 5, с. 12.— Angst R., В г е ш М., Chimia, 1967, Bd 21, S. 356. — Valachovic A., Pracov. Lek., 1965, т. 17, c. 234.
Поступила 27/111 1974 г.
THE PROBLEM OF HYGIENIC EFFECTIVENESS OF OZONE TREATMENT OF WATER AND SEWAGE CONTAINING NITRO-COMPOUNDS
A. A. Korolev, V. N. Korenkov, A. A. Abinder, N. K. Khitrov
The finding was that representatives of various classes of nitro-compounds were unequally resistant to ozone treatment of water, contaminated with them. The products formed, as a result of deep oxidation of these substances with ozone were practically nontoxic, cumulated weakly and thereby differed distinctly from the original substances.
УДК 613.31:647.584
Канд. мед. наук В. В. Гайдамака
СТЕПЕНЬ ОПАСНОСТИ И ГИГИЕНИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ ИЗОФТАЛОНИТРИЛА ПРИ ПОСТУПЛЕНИИ ЕГО В ВОДОЕМ
Ленинградский санитарно-гигиенический медицинский институт
При производстве динитрилов фталевых кислот, широко используемых для получения термостойких волокон, в сточные воды попадают исходное сырье, полупродукты и конечные препараты ■— изофталонитрил (ди-нитрил изофталевой кислоты) и тереофталонитрил (динитрил терефталевой кислоты). Стоки, поступая в водоем, нарушают санитарные условия пользования им (В. В. Гайдамака). В связи с этим возникает необходимость гигиенического нормирования динитрилов фталевых кислот в водоемах. В частности, мы изучали изофталонитрил, считающийся более токсичным по сравнению с терефталонитрилом (А. Д. Фролова; 2е11ег и соавт.).
Изофталонитрил представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 161,5—162°. При 20° его растворимость в воде находится на уровне 175 мг/л, а при 60°—на уровне 270 мг/л. БПКполв 1 мг его колеблется в пределах 0,95—1 мг 02. Изофталонитрил в водных
