CC BY
8
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛИМЕТАКРИЛОВЫХ КАТИОННЫХ ФЛОККУЛЯНТОВ И ДОПУСТИМЫЕ ОСТАТОЧНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИХ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
М. Б. Трахтман
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института
им. И. М. Сеченова
Целесообразность применения катионных флоккулянтов для очистки питьевой воды была показана работами Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова (Ю. И. Вейцер и Р. М. Стерина).
В Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева осуществлен синтез 2 новых катионных полиметакриловых флоккулянтов ВА-102 и ВА-212, представляющих собой высокомолекулярные водорастворимые полиэлектролиты (Г. С. Колесников с соавторами, 1965, 1967). Преимуществом новых флоккулянтов является относительно доступная сырьевая база и значительная простота получения, а также возможность изготовления 100% продуктов в твердой (норошкообраз-ной) форме, что делает эти реагенты легко транспортируемыми, удобными при хранении и использовании.
По предложению Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова на кафедре коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова выполнены гигиенические исследования для оценки эффективности новых реагентов и определения допустимого уровня остаточного количества их в обработанной питьевой воде. На первом этапе эффективность флоккулянтов изучалась методом пробного коагулирования на искусственно приготовленных мутных и цветных водах, а также на природных водах (Уфимский, Сестрорецкий и Выборгский водопроводы). Показано, что флоккулянты при самостоятельном употреблении не уступают в эффективности сернокислому алюминию, при этом оптимум доз для высокомутных вод (100—500 кг/л взве-
коли -индекс исходной вод ¿и ¿О ООО
О /Щ
зоА то
ю.о г о, о зо.о
Доза (вмг/уг')
Рис. 1. Коагуляция воды Сестрорецкого водопровода (озеро Разлив). 1— АЬОз; 2— ВА-102; 3— ВА-212.
ВО 15 Ш Время от начала фильтра цикла (вминутах)
Рис. 2. Эффективность удаления из воды кишечной палочки при контактной коагуляции ВА-102, ВА-212 и сернокислым алюминием. 1— АМБО^з; 2— ВА-102; 3—ВА-212.
шенных веществ) составил 1,5—2,5 мг/л, для высокоцветных вод (100— 200°) — 15—25 мг/л (рис. 1).
Вторым этапом оценки эффективности ВА-102 и ВА-212 явились опыты на лабораторной модели фильтра, в которых производилась очистка мутной (100 мг/л взвеси) и цветной (100°) воды по типу контактной коагуляции в зернистом слое. Полученные результаты показали примерно равный эффект улучшения органолептических свойств воды при использовании оптимальных доз флоккулянтов и сернокислого алюминия. При этом требовались меньшие дозы флоккулянтов, и последние в отличие от минерального коагулянта не изменяли pH и щелочности обрабатываемой воды.
На модели фильтра проведены также исследования для сравнения сорбционной способности ВА-102, ВА-212 и сернокислого алюминия в отношении бактерий и фагов. Установлена большая эффективность оптимальных доз флоккулянтов (рис. 2).
В соответствии с химической структурой флоккулянтов (наличие в молекуле четвертичного атома азота) было высказано предположение о наличии у ВА-102 и ВА-212 бактерицидных свойств; в связи с этим специально исследовалась выживаемость кишечной палочки в присутствии различных концентраций реагентов. Концентрация ВА-102 и ВА-212, равная 2 мг/л, не обладала бактерицидным действием, однако в присутствии 20 мг/л при контакте 1 час коли-индекс воды снижался со 100 000 до 10 000.
Для санитарно-лабораторного контроля за остаточным количеством ВА-102 и ВА-212 в обработанной воде была апробирована колориметрическая методика, основанная «а цветной реакции между четвертичным аммониевым основанием и кислотным красителем типа сульфофталеинов (Auerbach). Соблюдались условия реакции, предложенные Р. М. Стери-ной (Академия коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова) для определения в воде малого количества флоккулянта ВА-2 (краситель — бромкрезолпурпур, pH 6,2, чтение результатов на фотоэлектроколори-метре при 610 нм). Калибровочные графики носили линейный характер, поскольку образование в результате реакции «голубой соли» подчинялось закону светопоглощения Ламперта — Бера. Чувствительность метода составила 1,5 мг/л для ВА-102 и 0,5 мг/л для ВА-212 при ошибке, не превышающей 10%-
Данные Академии коммунального хозяйства им. К. Д. Памфилова и результаты наших наблюдений показали, что при определенных условиях в обработанной воде может присутствовать остаточное количество флоккулянтов. Это обстоятельство потребовало проведения гигиенических исследований для обоснования норматива предельно допустимого содержания остаточного количества ВА-102 и ВА-212 в питьевой воде. Вначале были ¡изучены процессы деструкции флоккулянтов в водных растворах, поскольку токсикологическими исследованиями доказана высокая биологическая активность мономеров по сравнению с полимерными композициями. Деструкция полимеров ведет к усилению их токсических свойств (С. Л. Данишевский), что доказано, в частности, в отношении высокомолекулярного флоккулянта полиакриламида. Химическая деструкция ВА-102 и ВА-212 изучалась с точки зрения устойчивости их к гидролизу в зависимости от фактора времени и к действию озона; деструкция под влиянием физических факторов — при действии тепла (кипячение), УФ-облучения и у-излучения. Возможность гидролиза представляла интерес с целью изучения судьбы остаточного количества реагентов в питьевой воде. Выбор остальных факторов был мотивирован кипячением воды в быту и существующими методами обеззараживания ее. Деструкция флоккулянтов изучалась прямым физико-химическим методом абсорбционной спектрофотометрии, поскольку экспериментально были получены данные о наличии полосы поглощения для
ВА-102 и ВА-212 в УФ области спектра в диапазоне волн 190—250 нм с максимумом поглощения при 191 —192 нм. Сравнивалась идентичность кривых поглощения для свежеприготовленных растворов флоккулянтов с кривыми для этих же растворов после соответствующих воздействий, так как изменение УФ спектра поглощения служит показателем «старения» полимера и накопления мономера и молекул с короткой цепью. Спектральные характеристики растворов флоккулянтов концентрацией 2 мг/л оставались неизмененными как при хранении растворов в течение месяца, так и при 15-минутном кипячении, озонировании дозами 1 и 10 мг/л, воздействии УФ облучения в дозах 720 и 10 800 эрг/мм кв и у-излучения в дозах 50 и 1000 кр. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о высокой устойчивости ВА-102 и ВА-212 к деструкции, что, очевидно, связано с карбоцепным строением их макромолекул.
Специальные исследования были поставлены для выявления влияния реагентов на запах и привкус воды. Использовался общепринятый бригадный метод оценки с последующей статистической обработкой результатов. Более выраженным оказалось влияние флоккулянтов на привкус воды, при этом интенсивность 1 и 2 балла соответствовала концентрации обоих реагентов 6 и 14 мг/л. Влияние флоккулянтов на запах воды проявлялось в концентрациях 70—76 мг/л (интенсивность 1 балл) и 150—175 мг/л (2 балла). Хлорирование воды не провоцировало новых запахов и не влияло на порог восприятия запаха реагентов в воде. Появление привкуса предшествовало способности флоккулянтов образовывать пену при интенсивном перемешивании воды, содержащей реагенты.
Санитарно-токсикологическая оценка флоккулянтов проводилась в условиях острых и хронических экспериментов. Кроме того, были изучены кумулятивные свойства реагентов при действии подострых доз. Поскольку ВА-102 и ВА-212 являются вновь синтезированными оригинальными соединениями, предварительное суждение о возможном характере их токсикодинамики было составлено на основе литературных данных, исходя из химического строения реагентов, а именно: полимерного строения молекул, принадлежности ВА-102 и ВА-212 к классу веществ — акрилатов и веществ — четвертичных аммониевых оснований. При этом установлена возможность действия флоккулянтов на функциональное состояние центральной и вегетативной нервной системы и печени.
В острых опытах с пероральной затравкой белых мышей, белых крыс и морских свинок величина ЬО50 составила 5000—7000 мг/кг при отсутствии видовой чувствительности различных лабораторных животных к действию флоккулянтов. Клиническая картина острого отравления была характерна для поражения центральной нервной системы. Гибель животных наблюдалась в течение первых суток после затравки.
Исходя из близости химической структуры ВА-102 и ВА-212, их однотипного влияния на органолептические свойства воды и примерно равной токсичности, мы для дальнейших санитарно-токсикологических исследований выбрали один реагент — ВА-102. Выбор был мотивирован рекомендациями технологов и установленной в опытах несколько большей сорбционной активностью ВА-102. Однотипность флоккулянтов при несколько большей (статистически недостоверной) токсичности ВА-102 давала при этом возможность обосновать норматив для обоих реагентов.
В 30-суточном опыте по кумуляции ВА-102 с пероральной затравкой 10 белых крыс дозой 1000 мг/кг (1/5 ЬО50) и 10 белых крыс дозой 100 мг/кг ('/бо ЬО50) изучалось влияние флоккулянтов на функциональное состояние центральной и вегетативной нервной системы и печени. 10 белых крыс являлись контролем. Результаты, полученные по отдельным использованным в опыте тестам (см. таблицу), подтвердили нейро-и гепатотропный характер действия реагентов. Снижение суммационно-порогового показателя свидетельствовало при этом о стимулирующем
Влияние подострых доз ВА-102 на отдельные показатели состояния подопытных животных
Тест 13 а «О и о Доза 100 мг/кг
Динамика веса...... +- +-
Число эритроцитов .... — —
Число лейкоцитов .... — —
Содержание гемоглобина — —
Способность центральной
нервной системы к сум-
мации подпороговых им-
пульсов ........ + +-
Уровень артериального +- +-
давления .......
Диаметр зрачка ..... + +
Модифицированная РОЭ с + +
гепатолизатом......
Бромсульфофталеиновая
проба ......... + —
Гексеналовый сон .... + +
Активность холинэстеразы +-
крови —
Активность холинэстеразы
печени ........ —
Активность холинэстеразы
мозга ......... — —
Содержание в крови аце-
тилхолина ....... — —
Весовые коэффициенты
внутренних органов — —
Патоморфологическое +-
исследование ...... —
влиянии подострых доз флокку-лянта на центральную нервную систему. Своеобразный характер изменений диаметра зрачка у подопытных животных (миоз при действии 100 мг/кг и мидриаз при 1000 мг/кг), гипотензивное действие флоккулянтов в сочетании с большой структурной близостью последних к медиатору парасимпатической нервной системы ацетилхолину позволили сделать предположение о подобном воздействию ацетилхолина влиянии ВА-102 на вегетативную нервную систему. В то же время характер изменения зрачка указывает на возможное отсутствие у ВА-102 ганглионарной активности, что, по-видимому, связано с наличием в молекуле бензиль-ного радикала при четвертичном азоте (Д. А. Харкевич). Печеночные тесты выявили нарушения белковообразующей, экскреторной, антитоксической и ферментативной функций органа. Незначительная гибель животных в опыте свидетельствовала о невыраженности у ВА-102 кумулятивных свойств.
Заключительным этапом са-
_ . нитарно-токсикологических ис-
нений?^^^оговГ„Язмен^иТ-™: следований^ явился 7-месячный вие изменений. хроническии эксперимент, зада-
чей которого было определение пороговой и недействующей доз ВА-102 при длительном пероральном поступлении в организм. Учитывая результаты предшествующих этапов санитарно-токсикологических исследований, мы основное внимание при этом уделили функциональному состоянию нервной системы и печени. Опыт проводился на белых крысах в 2 сериях. В I серии на 3 группах белых крыс (по 7 особей) изучалось влияние ВА-102 в дозах 10, 1 и 0,1 мг/кг в основном на биохимические показатели. 4-я группа животных служила контролем. Доза 10 мг/кг вызвала снижение активности холинэстеразы крови к 4-му месяцу затравки по сравнению с контролем. Проба с бромсульфофталеином (БСФ), поставленная в конце эксперимента, выявила нарушение экскреторной функции печени у затравленных животных (коэффициент ретенции красителя в контроле 52,5%, при дозе 10 мг/кг — 87%). По окончании затравки найдено снижение активности холинэстеразы печени (320 ед. в контроле и 280 ед. при дозе 10 мг/кг), а также уменьшение содержания аскорбиновой кислоты в печени и надпочечниках. Путем измерения диаметра зрачка установлен миоз при действии ВА-102 к концу затравки.
При изучении протромбинового времени, соотношения белковых фракций сыворотки крови, содержания в ней мочевины и холестерина, подсчете числа Н-групп в крови, постановке пробы с гексеналовым сном, определения активности глюкозо-6-фосфатазы и сукцинатдегидрогеназы в печени, определении содержания в печени гликогена, постановке моди-
фицированной РОЭ с гепатолизатом, изучении состояния периферической крови, фагоцитарной активности лейкоцитов и весовых коэффициентов внутренних органов, а также при патоморфологическом исследовании не обнаружено изменений под действием наибольшей из доз ВА-102, испытанных в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте. Под действием дозы 1 мг/кг наблюдалось лишь некоторое снижение активности холинэстеразы крови к 5-му месяцу затравки (162,8 ед. при 198,6 ед. в контроле) с нормализацией этого показателя к концу затравки, а также незначительное повышение коэффициента ретенции
^ ^
а %
ч>
£ «1 Ч
Рис. 3. Коэффициент ретенции БСФ при затравке ВА-102 в хроническом опыте.
1 — контроль; 2 — доза 0,01 мг/кг-, 3 — доза
0,1 мг/кг-, 4 — доза 1 мг/кг.
Рис. 4. Величина латентного периода при изучении условнорефлекторной деятельности белых крыс в хроническом эксперименте с ВА-102.
/ — контроль; 2 — доза 0,01 мг/кг-, 3 — доза 0,1 мг/кг; 4 — доза 1 мг/кг±
7- И /иесЯЦЬ'
/Р/иесяц
бромсульфофталеина (рис. 3) в конце затравки (65,6% при 52,5% в контроле). Доза 0,1 мг/кг оказалась недействующей по всем изученным показателям.
Во II серии опытов на 3 группах белых крыс (по 7 особей) изучалось влияние ВА-102 в дозах 1, 0,1 и 0,025 мг/кг на условнорефлектор-ную деятельность животных. 4-я группа служила контролем. Установлено, что флоккулянт в дозе 1 мг/кг влияет на условные рефлексы. Это выразилось в некотором увеличении длительности латентного периода (рис. 4) по сравнению с контролем во время выработки на фоне затравки нового условного рефлекса (0,61 и 0,40 сек. соответственно) ври одновременном небольшом увеличении среднего числа сочетаний, необходимых для закрепления нового рефлекса, а также в некотором снижении величины последнего. Во время выработки дифференцировки на отрицательный раздражитель некоторое увеличение латентного периода по сравнению с контролем сохранилось (1,24 и 1,09 сек.) при отсутствии изменений других показателей условнорефлекторной деятельности. Полученные результаты свидетельствуют о развитии охранительного торможения в коре головного мозга животных, длительно получавших ВА-102 в дозе 1 мг/кг. Дозы 0,1 и 0,025 мг/кг не оказали влияния на условные рефлексы подопытных животных.
Выводы
1. Флоккулянты ВА-102 и ВА-212 в условиях их самостоятельного употребления обладают эффективностью при осветлении и обесцвечивании воды, не уступающей минеральному коагулянту и превосходящей его по способности сорбировать бактерии и фаги. При этом в отличие
от коагулянта флоккулянты не влияют на рН и щелочность обрабатываемой воды и эффективны в дозах, меньших, чем коагулянт.
2. Флоккулянты влияют на органолептические свойства воды. Более выражено их влияние на привкус воды. Пороговая концентрация обоих флоккулянтов по этому показателю составляет 14 мг/л.
3. Лимитирующим признаком вредности при нормировании остаточного количества флоккулянтов в питьевой воде является санитарно-токсикологический. Дозе, показавшей себя как недействующая в хроническом санитарно-токсикологическом эксперименте, соответствует концентрация 2 мг/л. Эта концентрация предлагается в качестве предельно допустимой.
4. В качестве остаточного количества в обработанной воде могут присутствовать сами флоккулянты, но не продукты их деструкции. Чувствительность колориметрического метода позволяет осуществлять текущий санитарно-лабораторный контроль за остаточным количеством ВА-102 и ВА-212 в питьевой воде.
ЛИТЕРАТУРА
Д а ни ш е в ск и и С. Л. В кн.: Токсикология вькоко-молекулярных материалов и химического сырья для их синтеза. М.—Л., 1966, с. 7. — Харкевич Д. А. Ганглио-нарные средства. М., 1962.
Поступила 18/IV 1969 г.
HYGIENIC ASSESSMENT OF THE EFFICIENCY OF POLYMETHACRYL FLOCCULENTS AND THEIR PERMISSIBLE RESIDUAL CONCENTRATIONS
IN DRINKING WATER
M. B. Trakhtman
The author proved experimentally the high efficiency of new polymethacryl floccu-lents in treatment of turbid and cloured waters and in removal, of bacteria and phages in coagulation and filtration of water. The residual concentrations of flocculents in water after treatment were at a level of 0 to 2 mg/1 as determined by means of a colorimetric method of detecting small amounts of flocculents. A study of flocculents' dissociation processes in water, their effect on the smell and aftertaste of water as well as their toxic properties substantiated their permissible content in the water at a level of 2 mg/1.
УДК 614.777 + 628.394]:6в1.726.3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ К НОРМИРОВАНИЮ ИЗОПРОПИЛАМИНА И ДИИЗОПРОПИЛАМИНА ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОДОЕМАХ
М. И. Семенов
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Принципы гигиенического нормирования вредных веществ сточных вод при их совместном присутствии в водоемах сформулированы С. Н. Черкинским (1957). В основу нормирования комплексов веществ с одинаковым лимитирующим признаком вредности положен принцип простой суммации действия. Результатами экспериментальных исследований многократно подтверждалось, что комбинированное действие , группы веществ, лимитируемых как по органолептическому, так и по общесанитарному признаку вредности, проявляется в эффекте простого нумерического сложения. Принцип простой суммации нашел подтверждение и в некоторых работах, посвященных комбинированному дейст-
