CC BY
14
/
НАРОДНЫЙ КОМИССАРИАТ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР
ГИГИЕНА и ЗДОРОВЬЕ
Отв.редактор А. Я. КУЗНЕЦОВ, зам. отв. редактора И. А. БАРАН, С. И. КАПЛУН Члены редколлегии: Г. А. БАТКИС, Ф. Э. БУДАГЯН, Л. МОЛЬКОВ,
Н. А. СЕМАШКО, Л. Я. СЫСИН, 7\ Я. ТКАЧЕВ Отв. секретари: Я Л*. БРЕЙНИНА, Ц. Д. ПИК
1942 7-й ГОД ИЗДАНИЯ № 5—6*
Научал Медицине*.
библиотека _НКЗ СССР
Канд. техн.
О биохимической потребности загрязненных вод в кислороде
Из Центрального института коммунальной гигиены
В утвержденном в 1942 г. ГОСТ 1324-42 в разделе «Санитарные правила спуска промышленных сточных вод в общественные водоемы» дан ряд санитарных показателей, согласно которым в конкретных случаях должна определяться степень необходимой очистки сточных вод. Так, например, ГОСТ устанавливает максимально допустимое содержание в сточных водах взвешенных веществ в зависимости от характера использования 'водоема населением {так называемой категории водоемов) и создающегося в водоеме разведения сточных вод; устанавливает, опять-таки в зависимости от этих двух факторов, допустимую степень окрашенности сточных вод и т. д. Одним из наиболее существенных среди других ¡показателей допустимой нагрузки сточных вод на водоем является расчет кислородного режима (или баланса) водоема. Соответствующий пункт ГОСТ гласит:
«Сточные воды после смешения их с водой водоема не должны уменьшать в водоеме содержания растворенного кислорода ниже 4 хмг/л (тю среднему суточному содержанию растворенного кислорода в летнее время)». Это требование относится ко всем категориям водоемов.
Расчет кислородного режима водоема представляет собой довольно сложную задачу. Поэтому неудивительно, что целый ряд госинспекторов и работников-коммунальников направляет в Центральный институт по этому поводу различные запросы. Однако, прежде чем ставить вопрос о расчете кислородного режима водоемов, необходимо познакомиться с биохимической потребностью загрязненных вод в кислороде. Биохимическая (потребность в .кислороде входит как основной параметр в расчет кислородного режихма. Практика показывает, что в очень многих случаях санитарные работники недостаточно четко уясняют себе количественное значение этого ингредиента, а потому и неправильно применяют его при своих расчетах.
Правильное решение вопроса об условиях спуска сточных вод, что преследуется указанными «Правилами», является в военных услозиях, когда возможности строительства очистных сооружений в значитель-
сре,
ством так или иначе избежать пагубных последствий спуска сточных вод. Поэтому /каждый санитарный работник, соприкасающийся с подобными ©опросами, должен овладеть необходимой техникой нормирования. I 1
Бели бытовую сточную жидкость или вообще достаточно загрязненную органическими веществами -воду оставить спокойно стоять в сосуде (при обычной температуре), то специальными определениями можно обнаружить, что содержание в воде растворенного кислорода постепенно убывает. Если вода сильно загрязнена, то через сравнительно короткий промежуток 'времени (часы) в ней уже нельзя обнаружить наличия растворенного кислорода. Только по прошествии 10—20 суток в ней снова начинает появляться растворенный кислород, и его содержание постепенно увеличивается. В менее загрязненных водах растворенный кислород -полностью не исчезает, но достигает .некоторого минимума содержания. Затем происходит медленное восстановление первоначального его содержания. То же -самое происходит в реке или пруде, если их загрязнять сточными водами, богатыми разлагающимися органическим« веществами. Растворенный .в воде кислород служит источником дыхания для подавляющего большинства организмов, населяющих наши 'водоемы. Обеднение водоема растворенным кислородом или, еще более, исчезновение из него кислорода связаны с нарушением .нормальной жизни его фауны и флоры. Исчезновение или уменьшение растворенного кислорода и сопутствующая этому гибель рыб в водоемах, появление дурного запаха воды, ее загнивание и т. д. побудили ряд исследователей еще в прошлом столетии более подробно исследовать это явление. С прошлого столетия и по настоящее время изучение это не прекращалось. (
Впервые, насколько об этом можно судить из литературных источников, изучение поглощения кислорода загрязненными водами производил в 1870 г. член Английской королевской комиссии по очистке сточных вод Франклэнд. Франклэнд вел свои наблюдения над пробами ¡воды из Темзы. Выдерживая пробы в определенных температурных условиях, он определял через разные промежутки ¡времени содержание в них растворенного кислорода. Вычерченные им кривые »поглощения мало чем отличаются от тех, которые мы получаем в настоящее время. Франклэнд считал, что »поглощение -кислорода грязными водами есть чисто химический процесс, -и не придавал этому явлению какого-либо гигиенического значения. ,
Работами целого ряда исследователей к концу прошлого столетия была окончательно установлена биохимическая природа поглощения кислорода загрязненными водами ((Жерарден, Дюпре, Драун, Мунро и др.). Поглощение кислорода в воде совершается в процессе дыхания бактериальной флоры, ведущей к разрушению и окислению органических загрязнений воды.
При последующем изучении вопроса (Эдни, Шпитта, группа специалистов США и др.) был выяснен ряд закономерностей этого процесса:
а) Скорость биохимического поглощения кислорода в воде в основном зависит от количества и характера присутствующих в -воде органических веществ и природы и активности участвующих организмов. Последнее условие в широкой степени зависит от температуры среды.
б) Количество »поглощенного за определенный интервал времени жидкостью кислорода мо^ет служить мерилом содержания в ней способных к биохимическому окислению органических веществ.
в) Переход воды в гнилостное состояние происходит после того, как весь наличный запас кислорода в ней исчерпается.
г) Установлена зависимость скорости процесса от температуры воды.
необходимость научиться
При этих исследованиях выяснилось и гигиеническое значение потребления кислорода загрязненными ведами.
Последнее является одной из основных причин видоизменения, а иногда и полной гибели под влиянием сточных вод водных организмов, определяющих нормальную жизнь водоема. Следовательно, по количеству кислорода, которое может быть поглощено спускаемыми в водоем сточными водами, можно судить о степени загрязненности водоема или, другими словами, о допустимой нагрузке сточных вод на
водоем». 4
Отсюда, вполне естественно, возникла определять процесс поглощения кислорода количественно, т. е. уметь рассчитывать количества кислорода, которые могут быть поглощены из водоема сточными водами, во времени.
Еще Франклэнд установил, что процесс поглощения кислорода в воде не идет все время с одинаковыми скоростям«. В начале процесса скорость наибольшая; постепенно происходит ее уменьшение. Если изобра-» зить процесс графически, отложив на горизонтальной оси диаграммы время (например, в сутках), а на вертикальной оси — количество поглощенного
от начала процесса кислорода, то кривая будет иметь вид, показанный на рис. 1.
Фелпс (1909), основываясь на материалах предыдущих исследований, для расчета хода поглощения .кислорода предложил считать, что скорость »биохимического поглощения кислорода в загрязненной воде пропорциональна количеству находящихся в каждый данный момент в воде окисляющихся веществ. Иными словами, с достаточной ¿практической точностью можно считать, что в равные промежутки времени водой поглощается определенная часть (скажем, 7в или какая-либо другая) всего •кислоро/£а, который может быть поглощен оставшимися неокисленными в данный момент веществами за очень длительный срок (измеряемый несколькими десятками суток). Это положение, лежащее в основе применяющегося в физической химии м»атематического выражения хода мономолекулярной реакции, было позднее подробно разработано и подтверждено Терьо на большом количестве экспериментального материала. В настоящее время соответствующее этому положению математическое уравнение Фелпса является наиболее точно эмпирически отражающим количественную сторону процесса биохимического 'потребления кислорода загрязненными водами и широко используется ¿практикой.
Положение, или закон, Фелпса выражается уравнением г:
Время (например, 6 сутках)
и
Рис. '1
(О
где и
количество кислорода, потребное для полного окисления всех органических веществ, иначе называемое полной потребностью жидкости в кислороде • (обычно выражается в миллиграммах на Г*л);
получается путем интегрирования диференциаль-— £/) и заменой натурального логарифма десятич-
1 Уравнение Фелпса
йЬ
ного уравнения -^- = ¿(¿0
ным. Для практического пользования вполне достаточно запомнить уравнение, помещенное в тексте. Для его использования вполне достаточно уметь обращаться
с логарифмами.
2 Гигиена и здоровье, Л* 5—6
3
ч
I, — количество кислорода, потребленное жидкостью через интервал времени t (также выражается в миллиграммах на 1 л); t — время от начала процесса потребления кислорода (обычно
выражается в сутках); к—константа скорости потребления кислорода, постоянная величина, не изменяющаяся за время течения процесса потребления кислорода.
Уравнение, или формула, Фелпса математически выражает течение процесса потребления (Кислорода жидкостью по времени. Пользуясь этой формулой, можно:
а) Определять полную потребность в кислороде жидкости по потреблению кислорода за некоторый короткий интервал времени, например, за несколько суток. Можно, обратно, по пдлной потребности жидкости в кислороде вычислять потребление за любой, более короткий интервал времени. « г
б) Графически изображать весь ход потребления кислорода данной массой сточной жидкости, например, в том случае, если сточная жидкость поступает в водоем и производит из него потребление кислорода. Таким образом, создается возможность рассчитывать количества кислорода, поглощаемые сточными водами из водоема, по ходу движения воды в водоеме.
Эта вычисления и определения возможно производить тогда, когда известна численная величина константы скорости к. Обычно она колеблется от 0,08 до 0,2 для речных и сточных вод, если потребление протекает при 20э. Для грубых вычислений величину к обычно принимают равной 0,1. Однако для более точных вычислений такое произвольное применение величины к может повести к крупным просчетам. В этих случаях необходимо «прибегать к прямому определению ее численного значения. Такое определение может производиться и в лабораторных условиях и в условиях водоема; последнее—в тех случаях, ког^да возникает необходимость установить константу скорости окисления, например, речного потока в целом. Несомненно, последнее определение точнее и отвечает всем особенностям, имеющим место в изучаемом водоеме. Однако пока мы остановимся только на способах лабораторного определения и вычисления к. Этих способов много, мы же выделим из них три, по нашему мнению наиболее употребительных. Сначала же остановимся кратко на методах определения биохимического потребления кислорода.
Наиболее распространенный метод определения биохимической потребности в кислороде воды в лаборатории состоит в насыщении пробы кислородом (встряхивание или продувание пробы), разливании пробы в две или более герметически закрывающиеся склянки и выдерживании их в течение разных сроков в условиях определенной температуры и в отсутствии света. Стандартной температурой является 20°. При постановке наблюдения и затем через определенный интервал времени (обычно через 5 суток) в склянках, вынимаемых из термостата, производится определение растворенного кислорода. Разница между первоначальным и последующим определениями дает , количество потребленного водой кислорода. Расчет ведут на 1 л воды и результаты выражают в миллиграммах на 1 л. В тех случаях, когда биохимическое потребление кислорода исследуемой жидкости выше, чем может растворяться в воде кислорода (а его растворимость невысока — 7—9 мг/л при обычных температурах), прибегают к ее предварительному разбавлению чистой, насыщенной кислородом водой. При последующих расчетах взятое разбавление учитывается. Если интервал выдерживания пробы в термостате — 5 суток, то биохимическую потребность в кислороде называют пятисуточной. Возможны и другие интервалы.
Для целого ряда задач, в частности, для расчета кислородного ре-
жима, определения биохимического потребления кислорода за один интервал времени бывает недостаточно. Бывает важно проследить весь ход окисления за более или менее длительный промежуток времени и установить константу скорости окисления воды — к. Тогда, при определении, берут не две склянки, а больше — например, пять-десять, и определения растворенного кислорода в склянках производят через различные промежутки времени (например, через 1, 2, 4, 8, 12, 16 и т. д. суток). В этом случае для данной исследуемой воды получают ряд количеств потребленного кислорода, каждое из которых относится к определенному промежутку времени. Это позволяет судить о всем ходе поглощения кислорода жидкостью. На рис. 2 точками показаны количества кислорода, поглощенные за 1, 2, 4, 8 и 12 суток. На горизонтальной оси — время в сутках, на вертикальной — количество поглощенного кислорода от -начала наблюдений
Для того чтобы вычислить константу скорости к в уравнении Фелпса по полученным из эксперимента »значениям» потребности в кислороде за различные промежутки времени, можно алгебраически 'последовательно решать системы уравнений, составленные для каждого значения потребности-в кислороде, попарно1. Например, возьмем первую точку (слева) на рис. 2. Для нее можно написать: ;
I
п
М1-10-*Ч
ч
так как каждая точка должна входить в рамки уравнения Фелпса. Аналогичное уравнение можно составить и для второй точки рисунка:
¿,3 = 10(1-ю-*ч
и г< 9
В этих двух уравнениях неизвестными являются две величины — к и Они одни и те же для обоих уравнений. Указанные уравнения с двумя неизвестными могут быть решены простым алгебраическим путем только в том случае, если Ьг = 2*1, т. е. если интервалы времени между отдельными точками (например, от (начала наблюдений до ¿1, и от и до ¿г) могут быть взяты равными.
6 15 9 С и т п и
Рис. 2
Для решения разделим одно уравнение на другое:
I
2(,
и, ¿0(1 —10 1-КГ^
10-*'' +1
1 См. статью проф. Н. А. Базякиной в № 2 .Санитарной техники" за 1933 г.
\
Ина^е
Ю-«.
I
2/,
ь
1.
и
\
или:
Отсюда, логарифмируя уравнение, получаем:
к__1
г
1
1в
1
Используя уравнение (II), определяем к для точек (по рис. 2): 1—2, 2—4, 4—8, 8—16. Результаты собираем в табл. 1.
Таблица 1. Вычисление & - %
У ф I Пары точек по рис. 2 (точками I обозначены сутки от начала I опыта) Вычисление
к ¿0
1-2........... 2- 4 . .......... 4-8.......... 8-16........• . . 0,252 0*125 0,046 0,114 4,27 6,74 13,30 5,40
| Среднее . . . 0,134 7,43
. /
Теперь может быть определена и 'величина ¿о, т. е. полная потребность воды в кислороде. Для этого в основное уравнение (I) делаем подстановку теперь уже известных величин Lit t и к.
Результаты -вычисления Ы даны в «последнем столбце табл. 1; из ряда полученных частных значения к и Ы 'могут быть вычислены средние значения: к = 0,134 и и = 7,43 мг.
На рис. 2 проведена линия, отвечающая вычисленным значениям к и ¿о.
Указанный способ вычисления применим, как уже указывалось, только тогда, когда интервалы времени между определениями растворенного кислорода в отдельных склянках кратны между собой. Однако в практике обязательные определения в кратные интервалы времени часто бывают затруднительны. Для того чтобы их избежать и все же вычислить константу скорости, прибегают «к некоторому видоизменению указанного способа..
На рис. 3 точки, отмечающие величину потребности в кислороде воды, нанесены через произвольные промежутки времени. Для того
8.0
7.0
6.0
5.0
3! и
3.0
2.0
и
0
1 4 •
% ^ •
•
1
ф
12 3 15
6 7 8 9 С у т п и
• Рис. 3
ю и и 13 и 15 16
б
чтобы можно было сделать вычисление /с, пунктиром (на-глаз) проведена кривая, более или менее соответствующая общему ходу потребления кислорода. Взяв за основу эту кривую, в уравнение (И) .можно делать подстановку любых пар значений ¿п; и t, пользуясь уже точками с .произвольной кривой. Это сделано в табл. 2.
Таблица 2. Вычисление & (по второму способу)
Взятая пара кратных значений t Величины I, и Lt »1 ч k [по формуле (II)) В Lo мг Oi/л
1 -2....... 1,90-3,40 0,102 9,04
2- -4....... 3,40- -5,05 0,159 6,54
4 / • -8....... 5,05- -6,40. 0,142 6,92
8 -16....... • 6,40- -7,30 0,107 # 7,43
0 Среднее ... 0,128 7,48
Сплошной линией на рис. 3 вычерчена кривая, -которая соответствует к = 0,128 и 1о = 7,48. Совпадение с «произвольной кривой практически достаточно полное.
Третий способ является наиболее точным, но вместе с тем и наиболее сложным. В нем применено правило, называемое в математике правилом наименьших квадратов. Здесь нет места для того, чтобы обосновывать математическую сторону этого способа. Автором является Томас1.
1) zia + ftSy — 2/ = 0;
2) аНу + ЬЪуЪ-Ъуу' = 0,
(III)
(IV)
представляющие собой систему двух уравнений с двумя неизвестными— а и Ь. Прочие величины суть: у — величины биохимического потребления кислорода за интервалы времени и, ¿2, ¿з, и т. д., полученные из эксперимента (в нашей прежней транскрипции Ь,); л — количе-
ство отдельных вычислений у ; у
производные dy по dt; ^ =^k(L0—y).
Они могут быть арифметически определены из уравнения:
У
\
u — t
(V)
В этом уравнении ti9 fe, h и т. д. — интервалы времени в сутках, соответствующие значениям yi, у2„ уз и т. д. (или Ln, и т. д.).
Знак 2 обозначает сумму значений у, у\ у2 и уу', полученных при определении биохимического потребления кислорода.
Делая подстановку в уравнения (III) и (IV) известных и вычисленных величин, решают эти уравнения относительно а и Ь.
Тогда к
0,4343 • Ь и Lo
а
Ь
Для примера вычислим к и Ы для определения, приведенного рис. 3. Составляем табличку
на
* Sewage Works Journal, т. IX, № 3, 1937.
3 Гигиена и здоровье, № 5—6
7
(разность между ближайшими значениями^/)
(разность между ближайшими значениями ¿)
Для вычисления у используем формулу {V)- Для примера сделаем.
ш * # •
три вычисления: I
1,95. у + 1,55. у
у\ =--2^0-= Ь75;
• мШ '
1,55 • -у + 0,80 • -=—
У,----=1,18;
2 , 1 0,80- -у + 1,55- -у
Уз =-уг~2-= 0,75 и т. д
Делаем подстановку в уравнения (III) -и (IV):
• «
5а + ¿>-22,44 — 4,455 = 0;
22,44-а = 115,58 — 15,46=0.
%
Решая эти уравнения совместно, получаем:
¿>= — 0,312; а = 2,29
1г= + 0,4343-0,312 = 0,135;
¿о=--ГПрй- = + 7>35 мг Ог/л.
Полученные значения несколько отличаются от тех, которые были вытаслены для тех же самых исходных данных в предыдущем примере. Однако <в практическом аспекте разница несущественна.
Как уже указывалось, температура, три которой протекает биохимическое лотребление кислорода, .сильно влияет на скорость (процесса.
8
Таблица 3. Вычисление & по Томасу
3,81 12,27 18,50 34,20 46,80
1,75 1,18 0,75 0,61 0,165
Так как величина к определяет собой скорость процесса, то, естественно, она должна изменяться в зависимости от температуры. На рис. 4
t
Рис. 4
графически показано различное течение потребления кислорода .при различных значениях к и одной и той же величине .полной потребности воды в кислороде.
, Изученная зависимость к от температуры позволяет сформулиро-ее математически. Наиболее распространенной эмпирической формулой для вычисления к в зависимости от температуры является:
к
Тг
к
Тг
1,047<г'-г»>
где &
т\ и ^72 — значения к при двух разных температурах — Тг и Т-2 (в градусах Цельсия).
Например, если к определена для температуры в 15° в'0,07, то для температуры в 20° она будет равна:
кт,о = кТи • 1,04720-15 =0,07-1,0475= 0,088.
Еще Эдни в начале этого столетия выяснил, что биохимическое окисление воды протекает © две фазы.
В первой фазе происходит преимущественное окисление углеродистой части органических • веществ, содержащихся в воде. Поэтому эту фазу окисления называют углеродистой. Кроме того, за этой фазой укрепилось название биохимического окисления или биохимического •потребления кислорода, так что под термином биохимическое потребление кислорода понимают течение только «первой фазы.
Вторая фаза наступает при обычной температуре через несколько суток после начала углеродистой фазы и характеризуется окислением азотистых веществ воды. При этом происходит окисление азота аммонийного (солевого аммиака) в соли азотистой ' и азотной кислот (нитриты и нитраты). После начала второй фазы обе —и первая, и вторая — протекают одновременно, хотя к началу второй фазы бблыиая часть углеродистых веществ бывает уже окислена. Так как для окисления азотистых соединений требуются дополнительные количества кислорода, то плавная кривая первой фазы -после начала второй получает более или .менее резкий изгиб кверху.
Так как при расчетах кислородного (режима водоемов учитывается, как правило, поглощение кислорода, имеющее место за несколько первых дней, то вторая фаза не играет при этом какой-либо роли. Поэтому в настоящей статье мы рассматриваем только первую фазу. Все предыдущие данные относятся к ней.
л
Точно так же мы опускаем возможности чисто химического поглощения кислорода некоторыми сточными водами при их попадании в водоем, так как явление это носит специфический характер (особые виды промышленных сточных -вод и лр.).
Приведенные в статье формулы для санитарного работника на первый взгляд могут показаться чересчур сложными, оперирование с которыми требует больших математических навыков. Однако в практике санитарные работники легко осваиваются с предметом, так как указанные формулы для применения требуют только умения обращаться с логарифмами, что не представляет трудности для лиц, проходивших курс математики.
Овладение методами количественного учета процесса поглощения кислорода загрязненными «водами * является необходимой предпосылкой для нормирования спуска сточных вод в водоемы по кислородному п-оказателю, одной из наиболее важных норм ГОСТ 1324-42 в разделе о сточных водах. 1
I
,» \
1
