CC BY
7
УДК 536.777
НОВЫЙ ТРИВИАЛЬНЫЙ МНОЖИТЕЛЬ В ТЕОРИИ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Е.А. Солдатов
(кафедра радиохимии)
Показано, что в теоретических описаниях парциальной избыточной энергии Гиббса обязательно присутствует множитель в виде квадрата мольной доли второго компонента. Продемонстрировано, что «устранение» этого множителя лучше выявляет систематические погрешности эксперимента и соответствие между теоретическим описанием и результатами эксперимента.
С проблемой выявления систематических погрешностей мы столкнулись при изучении термодинамической активности компонентов твердого раствора золото-серебро [1, 2]. Если нужно выявить наличие систематических погрешностей в результатах эксперимента и надежно установить степень соответствия теории эксперименту, необходимо, по возможности, устранить все тривиальные зависимости. Использование коэффициента термодинамической активности у позволяет убрать основную линейную зависимость термодинамической активности от концентрации. При этом из энергии Гиббса удаляется энтропия смешения идеального раствора и остается «избыточная» энергия Гиббса. Остается колоколообразный вид энергии Гиббса, а также параболический вид парциальной энергии Гиббса и логарифма у.
«Колокол» устраняется делением избыточной энергии Гиббса на произведение мольных долей х компонентов. Полученную величину Мелвин-Хьюз [3] назвал «энергией взаимообмена» атомов компонентов:
8 = Ь - Тя, (1)
где И - энтальпийная часть, а 5 - термическая составляющая энтропии [4]. В соответствии с вышесказанным избыточную энергию Гиббса можно выразить уравнением
АО = х1х2^, (2)
Использование энергии взаимообмена позволило найти новый тривиальный множитель. При стандартном переходе к парциальной энергии Гиббса с учетом (2) получим
АО1 = АО - х2йАО/йх2 = х1х28 - х2й(ххх2ц)/йх2. (3) Принимая для бинарных растворов йх2 = -йх1 и выно-
АО1 = х2( + - + х^х^/йх^).
(4)
АО, = х2 (8+х1й8/йх1).
(5)
Проанализируем влияние этого множителя на различные аспекты теории и экперимента. Прежде всего необходимо осторожно использовать теории, не содержащие в энергии Гиббса, в энтальпии или в 1п(у) множителя (1-х)2, например, сумма логарифмов у Вильсона [5] и экспоненты у Хайры [6]. Сюда же относится попытка Джу и Коула [7] учесть температуру в энтальпийной составной энергии Гиббса. Маргулес [8] для коэффициента термодинамической активности итуитивно использовал полиномы по степеням мольной доли второго компонента, начиная со второй.
С учетом того, что
АОх = КТ Ы^), (7)
для любого компонента можно получить очищенную от всех тривиальных зависимостей функцию - остаток энергии Гиббса:
Ух = КТ 1п у/( 1-х)2
(8)
После сокращения появляется возможность еще раз
По симметрии индексов для парциальной энергии Гиббса получим обязательный множитель (1-х)2 для растворов любого типа
Нельзя не отметить, что в функции У данные действительно хорошо очищены от тривиальных зависимостей. Так, для идеальных растворов значение У равно нулю, а для регулярных - константной энтальпии взаимообмена. Теперь можно вычислить значение У для основных применяемых теорий, так как нужный множитель обычно не выделен явно. Кстати отметим, что в теориях не выделяется энтропийная составляющая энергии Гиббса. Это сделано фактически только у Шмидта [9] при обработке экспериментальных данных.
В самых простых теориях используют разные виды полиномов, вплоть до полиномов от разностей мольных долей компонентов у Редлиха и Кистера [10]. Однако при сопоставлении данных для компонентов раствора необходим пересчет коэффициентов, что отнюдь не улучшает их точность. Этого удалось благополучно избежать в [11], предложив полиномы от полиномов. Здесь (и для других теорий) рассчитаны энергия взаимообмена g и выражения для функции У. Константы в уравнениях обозначены буквой Ь с индексом.
Из теории Бенедикта получены приведенные ниже более простые уравнения (названия Бенедикта):
АОх = (1-х)2й( х8)/йх.
(6)
Двучленные: 8 = Ь0, У1 = Ь0У У2 = Ь0. Трехчленные: 8 = Ь1х1 + Ь2х2;
(9)
ся х2, имеем
вынести х2:
У1 = 2Ь1х1 + Ь2( 1 - 2х1); (11)
У2 = 2Ь2х2 + Ь1( 1 - 2х2). (12)
Четырехчленные: g = Ь1х12 + Ь2х1х2 + Ь3х22 (13)
У1 = 3Ь1х12 + Ь2х1(2 - 3х1) + Ь3( 1 - х^О - 3х); (14)
У2 = 3Ь3х22 + Ь2х2(2 - 3х2) + Ь( 1 - х2)(1 - 3х2). (15)
Другой вид интерполяционных уравнений предложен Ван Лааром в [12]. Их используют, несмотря на несоответствие коэффициентов теоретической трактовке. При нашем подходе эти уравнения приобретают вид:
g = Ь1Ь2/(Ь1х1 + Ь2х2), (16)
У! = Ь1Ь22/[Ь1х1 + Ь2( 1 - х;)]2, У2 = Ь12Ь2/[Ь2х2 + Ь1( 1 - х2) ]2.
(1 7) (1 8)
В соответствии с [13] и [14] уравнения для У можно
тл -0,5
для упрощения расчетов линеаризовать в виде У , но только в том случае, когда коэффициенты термодинамической активности >1.
Третий основной вид уравнений предложил Вооль, обобщив работы многих авторов [15]. В общем виде уравнения Вооля содержат четыре константы. Но структура уравнений такова, что при математической обработке данных одна пара констант получается с точностью до постоянного произвольного множителя. Поэтому можно определить отношение только этой пары констант, и число независимых параметров неизбежно снижается до трех. При этом получаются несимметричные уравнения, что лишь удваивает объем вычислений
g = (Ь2х1 + Ь1Ь32х2)/(х1 + Ь3х2)2, (1 9)
У1 = Ь3[Ь1Ь32 + (2Ь2 - Ь1Ь3 - Ь1Ь32)х]/[(Ь3 + (1 - Ь3)х) ]3, (20) У2 = [ Ь2 + (2Ь1Ь32 - Ь2Ь3 - Ь2) х2]/[1 + (Ь3 - 1 )х2]3. (21)
Рис. 2. Зависимость функции У (кДж/моль) для бензола от его мольной доли
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса (кДж/моль) для спирта от его мольной доли
Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса (кДж/моль) для бензола от его мольной доли (линия соответствует зависимости типа (1-х)2)
Рис. 4. Зависимость функции У (кДж/моль) для бензола от его мольной доли
Для иллюстрации «маскирующего» влияния найденного обязательного множителя при обработке эксперимента мы воспользовались данными [16] по 14 значениям термодинамической активности компонентов системы этиловый спирт - бензол при 50°. По этим данным были рассчитаны значения функций AG и Y в кДж/моль. Их концентрационную зависимость для каждого компонента обработали методом наименьших квадратов по трем основным теориям. Н а рис. 1 видно, что для AG сама суть теорий служит малой добавкой к множителю (1-х)2. Кроме того, если убрать этот множитель и перейти к функции Y, то вывляются систематические погрешности - резко завышенные значения трех точек справа по сравнению с линией, проведенной через 11 достоверных
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Солдатов Е.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40.
С. 275.
2. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. 1988. 6. С. 71.
3. Мелвин-Хьюз Э.А. // Физическая химия. Т. 2. 1962. С. 689.
4. Ламсден Дж. //Термодинамика сплавов. М., 1959. С. 348.
5. Wilson J.M. //J . Am. Chem. Soc. 1964. 86. Р. 127.
6. Haira J.P. // Metal. Trans. 1980. 11B. Р. 215.
7. Ju I.K., Coull J. // Chem. Eng. Progr. Simposium. 1952. 48. Р. 38.
8. Margules M. // Sitzunsber. Akad. Wiss. Wien, 1895. 104. Р. 1243.
точек по «четырехчленной» теории Бенедикта (рис. 2). Величина АО для спирта хорошо описывается всеми тремя теориями (рис. 3). Но устранение маскирующего множителя (1-х) показывает (рис. 4), что эксперимент на самом деле описывает только теория Бенедикта -расчетная линия находится в полосе точек, а по теориям Ван Лаара и Вооля расчетная линия проходит вне полосы точек.
Таким образом, обработку экспериментальных данных целесообразно проводить при делении избыточной энергии Гиббса на маскирующий множитель. Это дает возможность четче выявить систематические погрешности отдельных точек и более адекватно выбрать описывающую эксперимент теорию.
9. Schmidt G.C. // Z. Phys. Chem. 1926. 121. P. 221.
10. Redlich O., Kister A.K. // Ind. Ehg. Chem. 1948. 40. P. 345.
11. Benedict M., Johnson C.A., Solomon E., Rubin C. // Trans AIChE. 1945. 41. P. 371.
12. Van Laar J.J. // Z. Phys. Chem. 1910. 72. P. 723.
13. White R.R. // Trans. AIChE. 1945. 41. P. 546.
14. Li I.M., Coull J. // Inst. Petrol. 1948. 34. P. 692.
15. WholK. // Trans. AIChE. 1946. 42. P. 215.
16. Жаров В. Т., Морачевский А.Г. // ЖПХ. 1963. 36. С. 2232, 2397.
Поступила в редакцию 15.05.01
