CC BY
15ЛИТЕРАТУРА
Ь Каталитическая активность веществ. Справочник под ред. В.А. Ройтера. АН УССР. Кие»: Наукова думка. 1968. 1461 с.
2. Томас И» Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М.: Мир. 1979. 386 с.
3, Дзиеькв В.А, Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск: Наука. 1983. 263 с.
4. Молчанов В.В., Буянов P.A. Успехи химии. 2Ü0G. Т. 69. N25. С. 476-493.
5. Бокий Г.Б, Введение в кристаллохимию. М.; №д-во Московского ун-та. 1954. С. 359.
6. Исупова Л,А. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации: Дисс, ...докт. хим. наук: Новосибирск, 200Ь -318с.
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 543.544.45
C.B. Блохина1, МЖ ОлъховичA.B. Шарапова^ AM. Тростин2
НОВЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНА МОДИФИЦИРОВАННОГО
НЕМАТИЧЕСКИМ п,п? АЗОКСИФЕНЕТОЛОМ
(1 Институт химии растворов РАН, х\ Иваново, 2Ивановский государственный химико-технологический университет)
Изучена сорбция органических соединений различных классов из газовой фазы на поверхности жидкокристаллического п %п-азоксифенетола, нанесенного на Chromaton N -AW со слоем фуллерена CMh По сравнению с индивидуальным фуллереном модифицированный сорбент обладает большим адсорбционным потенциалом и проявляет структурную селективность при разделении изомеров замещенных бензола и полициклических аромат и ческих углеводородов.
К настоящему времени накоплен значительный материал по изучению и практическому использованию жидкокристаллических сорбентов для разделения смесей позиционных изомеров замещенных бензола, полициклических ароматических углеводородов, стероидов и гербицидов [1], С целью повышения селективности и эффективности хроматографических колонок с жидкокристаллическими неподвижными фазами используется изменение природы твердого носителя [2]. В качестве твердых носителей для мезогенов давно и успешно применяются углеродистые сорбенты (графитированная термическая сажа, карбопа-ки и карбохромы), что повышает селективность, улучшает механическую прочность гранул сорбента и расширяет температурный интервал использования колонок [3]. Разработка методов получения и очистки фуллеренов позволила начать интенсивные исследования новой модификации углерода. Такие свойства фуллеренов как термическая стабильность, устойчивость к окислению,
способность к донорно-акцепторньш взаимодействиям позволяют рассматривать перспективность их использования в газовой хроматографии в качестве неподвижных фаз [4]. Физико-химические характеристики углеродистых сорбентов могут быть улучшены путем их модифицирования мезо-генами, проявляющими высокую чувствительность к форме и геометрическим размерам молекул сорбатов.
Цель данной работы - исследование селективности сорбента, полученного на основе фуллерена С6(ь модифицированного слоем нематическо-го п,п -азоксифенетола (ГТАФ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом изучения являлся фулдерен Qo с чистотой 99.0%, произведенный фирмой ЗАО «Астрин» (Россия), который был нанесен на диа-томитовый твердый носитель Chromaton N-AW (0,125 - ОД 6 мм) с удельной поверхностью 1 м2/г упариванием из раствора бензола. Жидкий кристалл - азоксифенетол, торговая марка Н-2,
синтезирован фирмой «РЕАХим» (Украина), Данный мезоген образует нематическую фазу в интервале температур 134.5 - 165.5°С [5] и имеет следующую структурную формулу:
С2Н,0 -<yN= N—Q— OQH5
Жидкий кристалл наносился на адсорбент - носитель со слоем фуллерена из раствора этанола, Выбор в качестве растворителя этанола обусловлен плохой растворимостью в нем фуллерена и хорошей растворимостью мезогена, что обеспечило их слоевое нанесение.
Предварительные расчеты на основе ван-дер-ваалъсовых размеров молекул ПАФ показали, что количество мезогена, необходимое для формирования монослойного покрытия фуллерена, составляет 0.05% от общей массы сорбента в колонке, Для того чтобы исключить влияние углеродистой подложки на сорбционные свойства колонки количество ПАФ было увеличено до 0.5%, что соответствует оптимальному значению при использовании тонких пленок жидких кристаллов в хроматографии [2].
Сорбционные свойства образцов исследовались на газовом хроматографе «Chrom-5» (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме. Точность термостатиро-вания составляла 0Л°. В качестве газа-носителя использовался гелий. Расход гелия определяли пенным расходомером при каждой температуре опыта, Металлическую колонку размером 1мхЗмм под вакуумом заполняли полученным сорбентом. Колонку кондиционировали в течение 4 часов при максимальной температуре опыта 240°С. В работе использовали микрошприц "Hamilton" (Швейцария) объемом 1 мкл* "Мертвое время" удерживания определяли по метану. Времена удерживания сорбатов регистрировали интегратором ИТ-2 с погрешностью не более 0,01 с, при этом отклонение в пяти параллельных опытах от среднестатистического значения не превышало 0.5
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С помощью данных газохроматограф и че-ского эксперимента было установлено, что температурные зависимости удельных объемов удерживания (Vg) tf-алканов, //-спиртов и изомеров бута-нола на комбинированной неподвижной фазе фуллерен - ПАФ прямолинейны во всем исследованном интервале температур и могут быть аппроксимированы уравнением lnVg = а + ЪТ\ значения коэффициентов которого приведены в таблице L
Отсутствие изломов на зависимости lnVg от температуры свидетельствует о том, что фазовые превращения в тонком слое мезогена не про-
исходят и структура сорбента скорее молекулярная, чем жидкокристаллическая.
Анализ полученных результатов показал, что удерживание исследуемых веществ, а3 следовательно, и константа равновесия зависят от следующих факторов: температуры, длины цепи и степени разветвленности углеводородного радикала сорбатов. Для всех изученных м-алканов и н-спиртов наблюдается возрастание величины удельного объема удерживания с уменьшением температуры и увеличением числа атомов углерода в молекуле сорбата. При переходе от бутанола-1 к бутанолу-2 и 2-метнл~2-пропанолу имеет место уменьшение объема удерживания.
Таблица L
Значения коэффициентов уравнения InVg=a+ ЬТ'1
(R-0.999)
Table 1.Coefficients of the equation InVg=a4- ЬТ"1
(R=0.999)
Сорбаты -а b
гексаи 6.6 3464.9
гептан 6.7 3805.8
октан 8,0 4610.1
ионан 9.5 5522.4
пропанол 9.3 4389.3
бутанол 9.4 4899.6
пентанол 9.5 4985.6
гексанол 9.6 5227.4
гептанол 9.7 5344.1
октанол 9.8 5439.4
нонанол 10.5 6335.8
бутанол-/ 10.0 5409.2
бутанол-2 12.2 5904.9
2-метил-2-пропанол 12.8 5916.6
Сравнение удельных объемов удерживания насыщенных углеводородов и спиртов с литературными данными [6], показало, что сорбция указанных растворителей на колонке с фуллере-ном С60, модифицированным ПАФ, выше, чем на индивидуальном фуллерене. Это свидетельствует о том, что адсорбционный потенциал поверхности кристаллов фуллерена меньше, чем исследуемой неподвижной фазы с мезогеном. Настоящий вывод был подтвержден расчетами энергии .Гиббса метиленового звена я-алкана [7]:
АО (СН.2)1ии = - ЯТ1п( иП^Х
* I
где 1пи 1,и - приведенные времена удерживания и-алканов с числом атомов углерода в молекуле п и н-15 Я - универсальная газовая постоянная и Т -температура колонки в К. Было получено значение ДО(СН2)^п-1 = -2.841 кДж/моль- В качестве сравнения можно привести значения энергии Гиббса метиленового звена для фуллерена Сбв и гра-фитированной термической сажи, равные -2.018 и -4.511 кДж/моль, соответственно [8,9], Таким образом, сорбент на основе фуллерена С6о с нане-
сенным слоем мезогена по способности к дисперсионному взаимодействию уступает графитиро-ванной термической саже, но превосходит индивидуальный фуллерен.
Для оценки селективности неподвижной фазы на основе фуллерена, модифицированного ПАФ, из первичных хроматографических данных были рассчитаны коэффициенты селективности а, равные отношению приведенных времен удерживания тестовых пар сорбатов. Максимальные значения величин а для калканов и спиртов различного строения представлены в таблице 2,
Таблица 2.
Селективность сорбента фуллерен С^ - П АФ
Разделяемые соединения Т, К а
н - алкакы:
гептан - гексан 338.7 3.0
октан — гептан 338.7 2.9
ноиан - октан 338,7 3.2
н- спирты:
бутанол пропаиол 336.6 2.3
пентаиол бутанол 336.6 2.0
гексанол - пентаиол 336.6 2.1
гептанол гексанол 336.6 2.0
октанол гептанол 336.6 1.9
нонанол - октанол 336.6 2,4
изомеры бутанола
буганол-2"»2-метил-2-пропанол 352.4 2.0
буганол-1 - бутанол-2 352.4 2.0
изомеры замещенных бензола:
п-ксилол ™ м-ксилол 442.5 1.1
ароматические углеводороды;
3,4-лутидин - 3,5-лутидин 393.7 1.3
р-нафтол - а-нафтол 503.2 КЗ
фенантрен - антрацен 497.3 1.1
Связь параметров разделения с физико-химическими характеристиками сорбции осуществляется посредством факторов фугитивности и селективности [7]. Было установлено, что определяющую роль в процессе разделения /калканов и //-спиртов играет фактор фугитивности, а при разделении изомерных спиртов - селективности.
Результаты эксперимента по исследованию структурной селективности неподвижной фазы на основе фуллерена Оо, модифицированного слоем ПАФ, представлены на рисунке, В качестве тестовых изомеров были использованы соединения с низкими, средними и высокими температурами кипения; п- и м-ксилолы, 3,4- и 3,5- лущдины, а-, нафтолы, антрацен и фенантрен. Несмотря на отсутствие жидкокристаллического состояния в тонком слое ПАФ, более длительное удерживание колонкой характерно для геометрически анизотропного изомера (п-ксшюлы, 3,5-лугидин, /)-нафтол, антрацен). Установлено, что исследуемый сорбент обладает
селективностью по отношению к изомерам ксилола равную 1, Ь Согласно литературным данным [2], это соответствует максимальному фактору разделения данных изомеров исследуемым мезогеном.
В настоящей работе путем нанесения ПАФ на термически устойчивую подложку из фуллерена С60 нами была сохранена селективность индивидуального мезогена к изомерным стандартам замещенных бензола, но при этом повышена его термостабильность. Это позволило использовать его при разделении азотсодержащих изомеров бензола, нафталина и полициклнческнх ароматических соединений при температурах 100 - 240°С (таблица 2),
Разделительная способность колонки, кроме селективности, характеризуется эффективностью. При использовании данного сорбента для я-ксилола при температуре 140°С и расходе газа-носителя 25 мл/мин высота, эквивалентная теоретической тарелке, равна 2 мм, что достаточно для разделения тестовых замещенных бензола.
!пг
1,9 2,0 "2J
¡(¿Г% КГ
Рис. Зависимости логарифмов времен удерживания сорбатов от обратной температуры: 1-,.«-ксилол, 2 - «-ксилол; 3 - 3,5™ лутндин, 4 - 3,4-лутидин; 5 - й-нафтол, 6 - /i-нафтол; 7 - антрацен, 8 - феиамтрен.
Fig. Relationship between logarithmic retention times of sorbates and reversed temperature: 1 - m-xylene, 2 - /¿-xylene; 3 - 3,5-lutidine, 4- 3,4-iufidme; 5 - tt-naphthol, б -Д-naphthoi; 7 - anthracene, 8 - phenanthrene
Таким образом, исследования методом газовой хроматографии сорбционных свойств диа-томитового твердого носителя, модифицированного фуллереном С60 и нематическим жидким кристаллом, показали высокую селективность сорбента при разделении насыщенных углеводородов и спиртов различного строения, изомерных стандартов замещенных бензола и полициклических ароматических соединений, что позволяет рекомендовать его для использования в газовой хроматографии,
Работа выполнена при поддержке гранта по Центру РНП.2,2 Л ,1.7280 и гранта РФФИ № 06-03-96308,
ЛИТЕРАТУРА
1. Witkiewicz Z. // I Chromatogr. 1982. V. 251. P. 3 ] 1-337,
2. Вигдергауз М,См Вигалок P*BL, Дмитриева Г.В. // Успехи химии, 1981/ГЛ. Вып.5. С 943-972.
3. Кудряшов CJO., Колесова A.A.* Онучак Л.А* // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. Вып. 3-4(9-10), СЛ15-125.
4. Карцева Л.А., Макаров A.A. // Жури, прикл, химии. 2002. Т.75, Вып. 11. С 1761-1767.
5. Demus D., Demus HL, Zaschke Н, Flussige Kristalle in Tabellen. IJL Leipzig: VEB. Dentscher Verlag Grund -Stoffindustrie. 1976. S. 360.
6. Давыдов В.Я. и др, // Жури, физ, химии. 1996. T.7Ö, № 9. С. 1680-1684.
7. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Лейбниц Э., Штруппе X. Г. // М.; Мир, 1988. Ч. 11, 508 с.
8. Golovnya R,V. et aL // Mendeleev Commun. 1993. 6. P. 231-233.
9. Zheivot V.l. et aL // J. Chromatogr. 1989. V. 472. P, 155-162.
УДК 544.726
СЯ. Лазарев, С*А* Вмзовов
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСМОТИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН ОПМ-К И МК-40 В ВОДНОМ РАСТВОРЕ БЕДОФОРА ОБ-ЖИДКОГО
(Тамбовский государственный технический университет)
Проведены исследования осмотической проницаемости обратноосмотической мембраны ОПМ-К и катионообменной мембраны МК-40. Выявлены зависимости коэффициентов осмотической проницаемости этих мембран от концентраций и температур в водных растворах белофора ОБ - жидкого.
Одной из составляющей массопереноса при электро- и баромембранном разделении является осмотический поток растворителя, вызванный разностью осмотических давлений растворов по разные стороны мембраны [1],
Исследования осмотической проницаемости мембран проводили на экспериментальной установке, схема которой приведена на рис Л [2], Установка состоит из двухкамерной, термостати-руемой ячейки 1-П, измерительных капилляров 13, 14, емкостей для исходных 2,4 и отработанных 3,5 растворов, двух решеток 15, изготовленных из оргстекла. Основным элементом установки является ячейка 1-П, состоящая из двух камер I и II, которые разделены исследуемой мембраной 1, Перемешивание в камерах 1 и II осуществляется с помощью магнитных мешалок 6? 7. Для поддержания необходимой температуры растворов в обе камеры были встроены змеевиковые теплообменники 16, 17, в которых циркулировала вода из термостата 12, управляемого блоком измерения и управления температуры 10. Контроль за температурой в камерах I и О осуществляется с помощью термопар 8, 9 градуировки ХК, подключенных к блоку 10, Поддержание постоянной температуры в камерах осуществлялось автоматически. Объем камер ячейки - 0,62-10"3 м3, рабочая площадь мем-
^ м2
бран составляла 26,7-10 кия камер I и II - оргстекло.
Материал выполне
2 î 4
14
Hi
Рис 1. Схема установки для определения осмотической проницаемости. 1- исследуемая мембрана; 2,4- емкости дня исходных растворов; 3,5- емкости для отработанных растворов; 6,7- магнитные мешалки; 8,9-термонары; 10- блок измерения и управления; 11- реле; 12- термостат; 13,14- измерительные капилляры осмотического потока; 15-решетки; 16,17- змеевиковые теплообменники
Fig.! .The installation to determine osmotic permeability, 1- the membrane under study; 2,4- containers for starting solutions;3,5-containers for spent solutions; 6,7- magnetic stivers; 8,9-thermoeouples; 10- measuring and controlling unit; 11- a relay; 12-thermostat; !3,14- capillaries measuring osmotic flow; 15-lattices; 16*17- coil heat exchangers.
