CC BY
20
УДК 530.145
НОВЫЙ ПОДХОД К ТЕОРИИ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
В. С. Виноградов
Найдено решение задачи о спектре колебательных возбуждений твердого раствора. Учет рассеяния возбуждений на многопримесных комплексах позволил объяснить тонкую структуру спектра, а также ее зависимость от межпримесных корреляций. Соотношения теории свободны от недостатков предшествующих теорий (неоднозначность и нефизические зависимости физических величин, потеря трансляционной симметрии уравнений, усредненных по положениям примесей) и дают ясное описание явлений. Результаты могут быть распространены на случай возбуждений другого типа (экситонов, электронов, магнонов).
Основной нерешенной проблемой в теории распространения элементарных возбуждений (электронов, экситонов, магнонов и фононов) в твердых растворах и других неупорядоченных средах является описание тонкой структуры в плотности состояний таких сред, связанной с рассеянием возбуждений на многопримесных комплексах (кластерах). Были получены уравнения для усредненной по положениям примесей функции Грина, учитывающие эти процессы [1]. Однако анализ поведения функции Грина в комплексной плоскости энергий (частот) обнаружил при больших значениях рассеивающего потенциала неаналитические особенности (точки ветвления). Следствием этих особенностей были возрастающие зависимости функций Грина от времени и координаты, неоднозначность плотности состояний, невыполнение правила сумм. Эти неприятности можно устранить, приравняв нулю в уравнениях недиагональные по координатам примесей элементы собственно - энергетической матрицы. Однако тогда уравнения теряют трансляционную симметрию, что исключает возможность правильного описания с их
помощью структуры примесных зон. Все эти трудности теории более подробно описаны в обзоре [1] и работе [2].
Как показано в данной работе, трудностей можно избежать, действуя иначе, чем в предшествующих работах, на этапе Фурье-преобразования уравнений. Поясним это на примере простейших, двухпримесных, комплексов. Сначала в ряде теории возмуще ний для функции Грина проводится обычная процедура отбора тех членов (диаграмм), которые ответственны за рассеяние возбуждений (например, фононов) на паре примесей. Далее производится усреднение членов ряда и их перераспределение, приводящее к перенормировке взаимодействия. Наконец, для получения решаемых уравнений про
изводится Фурье-преобразование. Обычно [1, 3] это преобразование производится по —»
координате Rij - расстоянию между членами пары i,j. В результате получаются уравнения, страдающие описанными выше недостатками.
—* —*
Вместо этого зафиксируем расстояние между членами пары Rij = R^y = ..., а Фурье-
—♦
преобразование будем производить по расстоянию между различными парами /?,,/. По-
—*
том результат усредним по расстоянию Rij. Физический смысл такого способа действий следующий. Частоты колебательных мод пары определяются взаимодействием между примесями i и j, зависящим, в свою очередь, от величины перекрытия окружающих их облаков смещений атомов (волновых функций - в случае электронов) при данном R¡ Выбирая пары с одинаковым Rij, мы выбираем пары, находящиеся в резонансе, т.е. наиболее сильно взаимодействующие друг с другом. Взаимодействием пар с различными
Rij в приближении, учитывающем только парные комплексы, пренебрегается совсем.
—*
так как усреднение по Rij - процедура аддитивная. Однако и это более слабое взаимо действие может быть учтено, если перейти к комплексам из большего числа примесей.
Например, комплекс из четырех примесей можно рассматривать как состоящий из двух
—*
пар, в частности, с неравными Rij. Процедура усложнения комплексов быстро сходит ся. Как показывают результаты компьютерных расчетов Дина (см. далее), достаточно учета комплексов из пяти примесей.
Далее, чтобы избежать непринципиальных осложнений, будем пользоваться про стейшей моделью решетки - линейной цепочкой с одним атомом в элементарной ячейке. Будем считать, что при замещении атома решетки примесью происходит только изменение массы на величину Дш. Эффект такого возмущения зависит от частоты колебаний ш. Удобно преобразовать его в форму, не зависящую от частоты. Для этого воспользуемся преобразованием, применявшимся в [4, стр. 148].
Уравнения колебаний решетки в матричной форме имеют вид
CW =u2[I + Óx\W, (1)
—» —*
где W - вектор смещений атомов решетки, С = С(1,1') - динамическая матрица, собственным значением которой является квадрат частоты ш(у)2 собственных колебаний решетки с волновым вектором у; / - единичная матрица, 8 = Дт/т; О = àwvW) =
8ц> J2 f>íl', гДе 1 пробегает те места решетки, где располагаются примеси; r/(l) = 1, если «
/ совпадает с положением примеси г, в противном случае г](1) =0.
Применим к (1) оператор [I -f ¿x]-1, который вследствие свойства X2 = х равен
I — Ах, где А = 6/(1 + S). Получим [С — ш I]W = Aj¿CW. Соответствующее уравнение
—♦
для функции Грина G имеет вид
LG = /AxCG + I, (2)
где L = С — ш21. Применим к (2) оператор L'1, получим
G = g + gAxCG, (3)
где g - функция Грина решетки без примесей - удовлетворяет уравнению Lg = Î. И,
—*
наконец, подействовав на (3) оператором С, получим наше основное уравнение
F = / + fAxF, (4)
—* —* —♦
где f — Сд, F — CG. В явном виде
/(/, О = (1/iV) Y, m ехр[2тггух(/, Г)], (5)
у
где /(у) = ш(у)2/[ш(у)2 — и;2], х(/, V) - вектор решетки, N - число ячеек в периодически повторяющемся объеме. Выражение для g(l,V) отличается от /(/,/') отсутствием ш(у)2 в числителе суммируемого выражения.
Для простоты рассмотрим случай парных комплексов. Произведем итерации уравнения (4). Получим ряд, в котором можно выделить и просуммировать члены, относящиеся к паре i, включающей примесные атомы г1 и i2. Получим ряд
F(ll') = /(//') + £ f(li)t2(i)f(il') + £ f(li)t2(i)?(ij%(j)f(jl') + (6)
« i,Í
где жирным шрифтом обозначаются матрицы, столбцы и строки:
Д«0 =
/(¿1,/')
f(li) = [f(l,il),f(l,i2)], , t2(i) = А/
/(и) =
/(tl,¿l) /(tl,j2) /(«2,¿1) /(»2,¿2)
/-Д
/(0) /(12)
/(21) /(0)
/(0) /(12)
/(21) ДО)
—#
Из соображений симметрии /(21) = /(12). Второй член в f'(ij) обеспечивает равенство нулю этой матрицы при i = j. Этим запрещается повторное рассеяние на паре г, уже полностью учтенное матрицей Г2(г).
Произведем усреднение ряда (6) по положениям примесей. Среднее от произведе ния матриц рассеяния представим в виде (Í2(*)'2(i)—Í2(fc)) = (¿2(0){¿20))---(Í2(fc))-приближение, называемое приближением усредненной матрицы рассеяния (ATA), обес печивает возможность суммирования ряда (6). В диаграммной технике оно соответствует отбрасыванию диаграмм рассеяния на комплексах из трех и более примесей, а также диаграмм, описывающих "обрастание" нулевой функции Грина /(//'). Такие члены (диаграммы) возникают в исходном среднем при совпадении индексов несоседних 12-матриц, например, при i = к. Чтобы произвести усреднение матрицы рассеяния t2\t ). разделим ее на части - одну, зависящую от примесей г1 и ¿2 по отдельности, и другую, зависящую от этих примесей вместе. Тогда t2(i) запишется в виде
Ш = íi
т;(г1) О О т?(г'2)
+ t¡
Д12Н
I - ¿i/(12)<7j
■V(il)v(i2),
(7)
где ах - матрица Паули, tl = Д/[1 —Д/(0)] - амплитуда расссеяния на единичной приме си. После усреднения (7) в нем появятся выражения (^(гТ)) = (77(2;2)) = ж, (^(¿1)^(12)) = (1 — к)х2 + кх, где х - доля примесных атомов в решетке (0 < х < 1); к - коэффициент, показывающий степень корреляции в распределении, при к = 1 распределение пар полностью коррелированное, при к — 0 - полностью случайное. Естественно считать, что к = к(Й12).
До сих пор сделанные шаги аналогичны тем, которые совершались в работах [1, 2].
Произведем Фурье-преобразование усредненного ряда (6):
ПЮ = ЕИ/,0>«р[-2«^(/,0]. 1-1'
На этом этапе сделаем новый шаг, о котором говорилось ранее. Будем считать Да,,2 =
—*
сопэ1;(г) и суммировать по расстоянию Яцу\. Можно зафиксировать И и суммировать
по индексу г'1, пробегающему, после усреднения, всю решетку. При этом концы векто-—#
ра Дч^'г пробегают удвоенное число точек, т.е. каждая точка учитывается дважды. Чтобы избежать ошибки двойного счета, надо перед каждым знаком суммы поставить
коэффициент 1/2. При рассмотрении комплексов из п примесных частиц перед сум-
—*
мой возникнет коэффициент 1 /п. Так как в выражении в формуле (6) имеется
¿-функция, которая снимает одно сумирование, то для учета ее действия перед ней надо поставить коэффициент 2. Отметим, что коэффициенты 1/2 и 2 возникали при счете числа состояний в работе [5] при рассмотрении парных комплексов совсем другим методом. Полученный в этой работе результат относится к случаю полной корреляции примесей в паре (к = 1).
После проведения Фурье-преобразования получим
т = т + \иг(у){Г/[Г- (1/2)?(у)т(у)т(у)\
(9)
где матрица т(у) получается из (¿2) заменой их на а — 2тгуЛ12, /'(у) = /(у)
О ехр(-гу>12) ехр(г^12) О /(0) /(12)ехр(-^12)
/(12)ехр(г>12) /(0)
и столбец из двух единичных элементов. Воспользовавшись матричным тождеством (аЬ)~г — 6-1а-1, результат можно записать также в виде
" 1 1'
-2
1 1
V? 12 =
и я и - строка
Пу) = т + ^и/Ш'1 - (1/2 )?т}*т2-
И, наконец, в форме
Р{у) = Ну) - ШЫПШ
(10)
(н)
где В{у) - детерминант знаменателя выражения (10). В случае рассеяния на парных комплексах с точностью до функции, не зависящей от /(у),
+ 2Д2а;[1 - (1 - к)( 1 - х) - х(1 - 92)]/(12)/(у) 8т2(^12/2), (12)
где 9 = (1 - *)(1 - хМ(12).
Из (12) следуют все правильные предельные переходы. При х —» 0 уравнение 0(у) = О превращается в уравнение локальных колебаний пары примесей 1 — Д[/(0) ± /(12)] = 0. При /(12) —* 0 уравнение -О(у) = 0 переходит в уравнение, учитывающее только однопримесное рассеяние 1 — Д(1 — х)/(0) — Ах/(у) = 0. При х —> 1 получим спектр решетки, полностью состоящей из примесных атомов ш2 = ш(у)2[т/(т + Дш)].
В полном выражении (12) первая фигурная скобка описывает симметричные колебания пары (в), которые в этой форме являются дисперсными, а вторая - антисимметричные (а) бездисперсные. За счет члена взаимодействия (последний член в сумме) а - моды приобретают дисперсию. При у = 0 член взаимодействия исчезает, и моды з и а становятся независимыми. Выражение для 0(у) может быть также записано в другой форме, когда член взаимодействия пропорционален соз2(<^12/2) и исчезает при <¿>12 = ±7Г. Вблизи этих точек а — моды являются дисперсными, а 5 - моды в нулевом приближении - бездисперсными.
В случае полной корреляции в распределении членов пары (А: = 1, 9 = 0) поправки к уравнению изолированной пары, возникающие вследствие взаимодействия с окружением, пропорциональны х. В случае хаотического распределения (к = 0, <7 ф 0) вблизи резонансных частот 8- и а-колебаний эти поправки пропорциональны х2, так как в этом случае 1 — Д/(0) = ±Д/(12), и, соответственно, х(1 =р 9) = х2.
—*
Чтобы получить из (11) окончательный результат, надо усреднить Р(у) по Я\2-
—* —*
Будем измерять расстояние /¡¡12 в постоянных решетки |/?1г| = (п + 1)а, где п - число ячеек между примесями. Тогда
оо
= (13)
71=0
Здесь ((...)) означает усреднение по вектору Я.^-
Функцию распределения возьмем в виде Р(п) = N ехр( — У(п)/в)х2(1 — х)п, где экспоненциальный множитель учитывает корреляцию между примесями; У(п) - энергия взаимодействия примесей на расстоянии (п + 1)а, 0 — квТт, Тт порядка температуры плавления или отжига. В случае хаотического распределения примесей (У(п) = 0) распределение Р(п) представляет из себя вероятность того, что на расстоянии (п + 1)а располагается пара примесей, а между ними примеси отсутствуют. Для простоты будем предполагать, что энергия взаимодействия примесей отличается от нуля только при их
оо
ближайшем соседстве, т.е. У(п) = У"(0)5П1о- Тогда, используя условие £ Р(п) — 1, легко
провести нормировку, и Р(п) принимает вид
Р(п) = [1 + х(ехр(-У{0)/0 - 1)] хехр(—У(п)/0)(1 - х)п.
(14)
С помощью (13) подсчитаем плотность состояний решеточных мод р(и>2) = г-ЧтЕ«ад)), где цат =
у
р, отн.ед.
О 0.5 1 1.5 2 2.5 V
0 2 4 6 8 ш , отн.ед. 0 0.5 1 1.5
Рис. 1. Зависимость колебательной плотности состояний от квадрата частоты (в безразмерных единицах) для линейной цепочки с примесями. Доля примесных атомов х = 0.1, отношение масс примесного и основного атомов (т+Ат)/т = 1/3. (а) Расчет по формулам настоящей теории с учетом парных примесных комплексов для случая е = 0.01 (параметр затухания), к — 0 (хаотическое распределение примесей), (б) Результат компьютерного расчета Дина [6] для линейной цепочки из 8000 атомов, (в) То же, что и в (а), но для случая к — 0.99 (коррелированное распределение примесей). Пунктиром изображена плотность состояний идеальной линейной цепочки.
На рис. 1а изображен результат расчета для случая (т+Ат)/т = 1/3(Д = —2), х = 0.1, е = 21гп(и;/а;о)2 = 0.01 (параметр затухания), к — 0, У(0) = 0. По оси ординат отложена безразмерная плотность состояний <т(г/), где V — (ш/шо)2, ^о - максимальная
оо
частота в спектре решетки; сг(1/) нормирована так, что / сг(г/)с^г/ = 1.
о
На рис. 16 приведен спектр полностью разупорядоченной линейной цепочки из 8000 атомов, полученный прямым компьютерным расчетом в работе [6]. Значения параметров А и х те же, что и на рис. 1а, единицы измерения по осям х и у отличаются.
Пик А(Ь) на рисунке обусловлен резонансом с колебаниями однопримесных комплексов, а пики В(ЬЬ — а), С(ЬЬ — 5) и С(ЬНЬ) - колебательными модами пар. Остальные пики обязаны своим появлением комплексам из 3, 4 и 5 примесей. Выше в скобках обозначена конфигурация дефекта: Н - обозначает атом исходной решетки (тяжелый), Ь - атом примеси (легкий).
Из сравнения рис. 1а и 1Ь видно, что положения пиков В и С хорошо согласуются друг с другом на обоих рисунках. Пики Л и С на рис. 1а несколько смещены в высокочастотную сторону относительно аналогичных пиков на рис. 1Ь. Этот сдвиг, вероятно, может быть компенсирован учетом взаимодействия этих мод с колебаниями многопримесных комплексов.
Для демонстрации эффектов корреляции была рассчитана функция сг(и) при Д =
-2, х = 0.1, е = 0.01, к = 0.99, У(0) < О(|У(О)/0| > 1) (рис. 1с). Из рисунка видно,
что пик А[Ь) почти исчезает за счет увеличения интенсивности пиков В(ЬЬ) и С(ЬЬ). Последний превращается в четко выраженную зону.
Полученные в настоящей работе выражения обобщаются на случай комплексов из любого числа примесей и на более сложные решетки: двух- и трехмерные с любым числом атомов в элементарной ячейке. Для этого надо совершить замену /(//') —>
ячейке. При этом, конечно, число элементов в матрицах выражений (6) и (9) увеличивается.
Полученные результаты легко переносятся на случай возбуждений другого типа (экситонов, электронов, магнонов).
Возможно также уточнение соотношений теории на пути получения самосогласован ных решений.
Итак, в данной работе найдено решение задачи о спектре возбуждений в твердых растворах. Учет рассеяния возбуждений на многопримесных комплексах позволяет объяснить тонкую структуру спектра. Соотношения теории свободны от недостатков, присутствовавших в предшествовавших теориях (нефизические зависимости функций Грина от пространства и времени, неоднозначность плотности состояний, потеря трансляционной симметрии уравнений, усредненных по положениям примесей) и дают ясное физическое описание явлений.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследова-
[1] Е 1 1 1 о 1 1 И. Л., К г и т Ь а п в 1 Л. А., апс! Ь е а I Ь Р. Ь. Иеу. Мос1. РЬуэ., 46, N 3, 465 (1974).
[2] N 1 с к е 1 В. в. апс! В и t 1 е г \У. N. РЬуз. Яеу. Ье«., 30, N 9, 373 (1973).
поляризации, к, к' - номера атомов в элементарной
ний (проект N 97-02-16791).
ЛИТЕРАТУРА
[3] A i у е г R.N., Elliott R. J., К г u m h a n s 1 J. A., and L е a t h P. L. Phys. Rev., 181, N 3, 1006 (1974).
[4] К о с e в и ч А. М. Основы механики кристаллической решетки. М., Наука, 1972.
[5] В и н о г р а д о в В. С. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 4, 32 (2000).
[6] Dean Р. Ргос. Roy. Soc., А 260, N 1301, 263 (1961).
Поступила в редакцию 21 января 2002 г.
