CC BY
246
УДК 547.556.7
НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ СТАБИЛЬНЫХ АРИЛДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ,
ИХ СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
М.Е. Трусова, П.С. Постников, Е.А. Краснокутская, В.Д. Филимонов, Ki-Wan Chi*
Томский политехнический университет *Ульсанский университет, Южная Корея E-mail: [email protected]
Впервые разработан прямой метод синтеза стабильных арилдиазоний тозилатов, исследована структура полученных веществ и показана их высокая синтетическая ценность.
Ароматические диазониевые соли являются одними из наиболее важных строительных блоков в классическом органическом синтезе [1], а также используются для получения современных органических наноматериалов и иммобилизации органических остатков на металлические и неметаллические поверхности [2, 3]. Несмотря на огромные успехи синтезов на основе солей диазония, имеется их принципиальный недостаток - нестабильность большинства этих солей и их взрывоопасность. Это обстоятельство заставляет, как правило, проводить реакции солей диазония в тех же средах, в которых они получаются, а эти условия подходят далеко не для всех потенциально важных химических превращений [4].
Отсюда следует очевидная важность для органического синтеза и синтеза новых материалов получения стабильных солей диазония, которые бы могли легко выделяться, храниться в обычных условиях, не обладать взрывоопасными свойствами и в то же время быть достаточно реакционно-способными и недорогими. Этим требованиям, отчасти, отвечают классические арилдиазоний тетрафторбо-раты и гексафторфосфаты А^+ВР4-(РР6-) [1], а также полученные сравнительно недавно арилдиазо-ний о-бензолдисульфимиды [5]. Известна еще одна группа солей диазония, которые потенциально могли бы играть роль стабильных, «диазониевых» строительных блоков. К ним относятся ароматические диазониевые соли с арилсульфонатными анионами Лг^2+ Лг2803-. Ограниченное число таких солей известно достаточно давно [6], однако их получали лишь путем ионного обмена из арилдиазоний
хлоридов ЛШ2+С1-, а среди химических свойств изучались только реакции азосочетания для получения азокрасителей. Таким образом, тозилаты арилдиазо-ния являются хотя и известным, но малоизученным и незаслуженно забытым классом соединений.
Нами недавно показано, что п-толуолсульфо-кислота (р-Тз0Н) служит кислотным агентом для диазотирования-иодирования ароматических аминов действием №N0^0 в ацетонитриле и может применяться для получения некоторых тозилатов арилдиазония путем диазотирования аминов нитритом натрия в водных пастах [7, 8].
В данной работе мы предлагаем простой метод получения широкого ряда арилдиазоний тозилатов АШ2+Т80- через прямое диазотирование ароматических аминов, показываем их уникальную устойчивость и безопасность и демонстрируем перспективы широкого использования в органическом синтезе.
Мы нашли, что ароматические амины легко диазотируются нитритом натрия в присутствии р-Т80Н в уксусной кислоте при 20 °С. Но разделение образующихся диазониевых солей и тозилата натрия ввиду их близкой растворимости представляет собой трудно решаемую проблему. В связи с этим мы разработали метод диазотирования аминов (1-17) в присутствии р-Т80Н с использованием диазотирующего агента, не содержащего натрий, в качестве которого применяли анионообменную смолу АВ-17-8, предварительно обработанную нитритом натрия (Р^02) (схема 1).
H H
-с—с —
сн2
I .
H3C—N + OH 3 / \
н3с сн3
AB-17-8
Схема 1. Получение полимерного диазотирующего агента (F+NO-)
н H -с—с —
сн2
I 2 -
нзс—N* NO2 /\ 2
н3с сн3
Реакции диазотирования ароматических аминов (1-17) с использованием этого полимерного агента проходят при 20 °С в растворах уксусной кислоты или метанола в течение 5...20 мин до исчезновения исходных аминов (контроль методом тонкослойной хроматографии) (схема 2). После отделения твердого диазотирующего агента фильтрованием, диазониевые соли (1а-17а) выделяют осаждением диэтиловым эфиром (табл. 1).
P+NO2-/p-TsOH/AcOH (МеОН)
Лг-ЫН2 -------------------------► ЛЫ2+р-^0-
2 20 °С
1-17 1а-17а
Схема 2. Диазотирование ароматических аминов под действием нитрит-содержащей анионообменной смолы (р+ыо-), р-гзои = —НзСдеОзН
Выходы диазониевых солей зависят от соотношения реагентов и, как правило, оптимальным мольным соотношением амин:(Р+К02):р-Т80Н является 1:3:3. Только для получения амино-заме-щенной соли 7а требуется удвоенное количество диазотирующего агента и р-Т80Н. Наши попытки получения из р-фенилендиамина 7 двойной диазо-ниевой соли (+К2С6Н4К2+) 2*р-Т80Н с увеличенными количествами реагентов были безуспешны, во всех случаях образовывалась только соль 7а, что объясняется, вероятно, сильными электроноакцепторными свойствами диазониевой группы, дезактивирующими диазотирование аминогруппы соединения 7а. Однако в случае соединения с изолированными аминогруппами 4-(4-аминобен-зил)анилина 17 оказалось возможным провести и двойное диазотирование с образованием соли 17а. При этом уксусная кислота оказалась неподходящим растворителем для диазотирования сильноосновных аминов 7, 17 и соли 7а, 17а были получены лишь при использовании метанола в качестве растворителя.
В целом, метод применим для диазотирования анилинов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями, а также и для пространственно затрудненного анилина 15, т. е. реакция имеет общий характер.
Структура полученных тозилатов арилдиазония 1а-17а подтверждена данными 1Н, 13С ЯМР и ИК-спектроскопии, а также данными рентгеноструктурного анализа (рис. 1).
Полученные соли 1а-17а представляют собой бесцветные или слабо окрашенные кристаллические соединения с четкими и воспроизводимыми температурами плавления и обладают уникальной для диазониевых солей стабильностью. Они могут храниться при комнатной температуре на воздухе в темноте в течение, по крайней мере, нескольких месяцев без изменений; для соли 10а не зафиксировано изменений даже при выдерживании на прямом солнечном свету в течение недели. Таким образом, в отношении условий хранения диазоние-вые соли 1а-17а оказываются подобными обычным стабильным органическим соединениям. Температуры разложения солей 1а-17а, полученные инте-
грированным методом ТГА/ДТА/ДСК (дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия), приведены в табл. 1. При этом ни в одном случае не наблюдалось взрывчатого характера термического разложения изученных солей вплоть до температуры 600 °С. Только для соли 8а при продолжении нагрева свыше температуры разложения наблюдались слабые взрывоподобные эффекты в области температур 200...205 °С, обусловленные разложением не самой соли, но продуктов ее термического распада.
Таблица 1. Свойства диазониевы/х солей ДгЫ-+ТэО-, полученных диазотированием аминов системой (Р^Ы02-) /р-ТзОИ в уксусной кислоте при 20 °С
Номер Дг\12+ Выход, % Температура, °С
Плавления Разложения‘
1 СбИ51\12+ (1а) 63ь 224 224
2 2-МеС6Н4\12+ (2а) 39ь 83е 182 188
3 3-МеС6Н4\12+ (3а) 42ь 72е 158...161 163
4 4-МеС6И4Ы2+ (4а) 49ь 86е 120 129
5 2-МеОС6И4Ы2+ е (5а) 51ь 149...151 156
6 4-МеОС6И4Ы2+ е (6а) 73 |_0 ьо 118...120 168
7 4-\1Н2С6Н4\12+ ' (7а) 66‘ 149...151 148
8 2-\1О2С6Н4\12+ (8а) 35ь 95е 155 144
9 3-\1О2С6Н4\12+ (9а) 54ь 85е 134 141
10 4-\1О2С6Н4\12+ (10а) 39ь 84е 132 137
11 4-\1СС6Н4\12+ (11а) 32ь 97е 124 113
12 2-НО2СС6Н4\12+ (12а) 82 128 121
13 4-ИО2СС6И4Ы2+ (13а) 80 114...115 97
14 4-1С6И4Ы2+ (14а) 60ь 124...126 115
15 2,4,6-ВгзСбИ2Ы2+ (15а) 58ь 152 139
16 /3-СЮН7\12+ (16а) 84ь 134...136 174
17 +Ы2СбИ4СИ2СбИ4Ы2+ (17а) 25 246 269
‘Температура разложения определена интегрированным методом дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Мольное соотношение амин/Р^ЫО2-/р-ТзОИ: ь1:1:1; с1:3:3; '‘1:6:6.еВремя реакции 5 мин; 'МеОИ как растворитель, порядок загрузки: растворение р-ТзОИ в метаноле, добавление субстрата, загрузка УЫО-3:1:3
Стабильные арилдиазоний тетрафторбораты, как известно, обладают низкой растворимостью в воде и органических растворителях, что ограничивает их использование. Важным преимуществом полученных арилдиазоний тозилатов 1а-17а является их хорошая растворимость в воде, спиртах, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде и в ацетонитриле.
Несмотря на высокую термическую стабильность и устойчивость при хранении, полученные соли обладают достаточно высокой реакционной способностью. Так, тозилаты 4а, 7а, 8а, 10а, 13а легко реагируют с иодидом калия, давая с высоким выходом соответствующие арилиодиды 4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь (схема 3, табл. 2).
ЛЫ2+р^О-4а, 7а, 8а, 10а, 13а
К1/Н20
Лг-1
20 °С
4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь
Схема 3. Реакция тозилатов арилдиазония с К1 в воде
Таблица 2. Реакции диазониевых солей ДгЫ-+р-ТэО" (4а, 7а, 8а, 10а, 13а) с К1 в воде при 20 °С
Субстрат Продукт Дг1 Время реакции, мин. Выход, %
4а 4-МеС6Н41(4Ь) 30 80
7а 4-\1Н2С6Н41(7Ь) 48 100
8а 2-ЫО2С6Н41 (8Ь) 10 85
10а 4-Ы02С6Н41(10Ь) 10 98
13а 4-НО2СС6Н41(13Ь) 270 91
Все соединения 1а-17а, подобно обычным солям диазония, мгновенно образуют соответствующие продукты азосочетания при реакциях с в-нафтолом, а также активны в отношении бромирования, нитро-
вания, образования триазенов и арилирования стирола. При этом были получены ожидаемые продукты замещения диазониевых групп с выходами от умеренных до высоких (схема 4, табл. 3). Важно отметить, что реакция бромирования успешно протекает в отсутствие солей меди, что является важным преимуществом сравнительно с реакцией Зандмейера [1].
Строение полученных продуктов (4Ь, 7Ь, 8Ь, 10Ь, 13Ь) доказывалось методами 1Н, 13С ЯМР, ИК-спек-троскопии и сравнением их температур плавления с характеристиками аутентичных соединений.
Таблица 3. Результатыы химических превращений п-нитрофе-нилдиазоний тозилата
Рис. 1. Строение соли 14а на основе рентгеноструктурного анализа
Субстрат Продукт Температура реакции, °С Время реакции, мин. Выход, %
10а 4-О2\1С6Н4\Ю2 (10с) 20 30 74
4-ВгС6Н4ЫО2 (10с1) 20 60 80
4-С5Н10Ы3С6Н4ЫО2 (10е) 0...5 120 97
4-РИСН=СНС6Н4ЫО2 (Ш) 65 20 75
Типовая методика получения тозилатных солей диазония. К раствору (5,25 ммоль) 0,99 г моногидрата п-толуолсульфокислоты в 5 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 1,5 г заранее приготовленного полимерного нитрозирующего агента и перемешивают в течение 5 мин. Затем в четыре приема вносится 5,5 ммоль ароматического амина. Реакционную массу перемешивают при 20 °С в течение 20...30 мин. Конец реакции определяется методом тонкослойной хроматографии. По окончании диазотирования реакционную массу отфильтровывают от анионита, в маточный раствор прибавляют до 140 мл диэтилового эфира, выпавший осадок соли диазония отфильтровывают и сушат под вакуумом (остаточное давление 1 кПа).
4-нитрофенилдиазоний тозилат. 'H ЯМР
(300 МГц, ДМСО), м.д. 2,280 (с, 3H, CH3), 7,092 (д, 2H, CHte J=7,8 Гц), 7,452 (д, 2H, CHte J=7,8 Гц), 8,678 (д, 2H, CH,, J=9,3 Гц), 8,922 (д, 2H, CHto J=9,0 Гц). 13C ЯМР (75 МГц, ДМСО) м.д. 20,84 (CH3), 121,96 (CH, Ar), 125,57 (CH, Ar), 126,05 (CH, Ar), 128,18 (CH, Ar), 134,59 (CH, Ar), 137,85 (CH, Ar), 145,55 (CH, Ar), 153,22 (CH, Ar). Спектр ИК: 2308,4 см-1 (-N=N-).
Приготовление полимерного нитрозирующего агента для получения диазониевых солей. Анионит АВ-17-8 (1,5 г) добавляется к раствору 0,69 г (0,01 моль) NaNO2 в 10 мл дистиллированной воды и перемешивается в течение 10 мин, при 20 °С далее анионит отфильтровывается и промывается водой до pH=7. Количество анионов NO2- составляет 2 ммоль-экв/г.
Таким образом, разработан простой и эффективный метод синтеза арилдиазоний тозилатов с использованием диазотирующего агента, не содержащего натрия на основе анионита АВ-17-8. Показана высокая синтетическая ценность арилдиазо-ний тозилатов для органического синтеза.
ТЛповая методика иодирования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазония (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль KI. Перемешивают при температуре 20 °С 5...270 мин. Конец реакции определяют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают.
Типовая методика бромирования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазо-ния (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль KBr. Перемешивают при 20 °С 3,5...5 ч. Конец реакции опреде-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zollinger H., Patai S. The Chemistry of amino, nitroso, nitro and related groups. P. 1. - N.Y.: Ed. Wiley & Sons, 1996. - 636 p.
2. Rostami A.A., McDermott M.T Study of Nitroazobenzene Films Covalently Attached at the Surface of Carbon that Exhibit Conductance Switching // E-Journal of Surface Science and Nanotechnology. - 2006. - V. 4. - P. 419-425.
3. Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark WJ. Covalently Functionaliz-ed Cobalt Nanoparticles as a Platform for Magnetic Separations in Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. -№ 22. - P. 4909-4912.
4. Roglands A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - № 11. - P. 4622-4633.
5. Barbero M., Crisma M., Degani I., Fochi R., Perracino P. New Dry Arenediazonium Salts, Stabilized to an Exceptionally High Degree
ляют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают.
Типовая методика нитрования тозилатных солей диазония. К водному раствору 6 мл соли диазония (1 ммоль) прибавляют 2,5 ммоль №N0^ Перемешивают при 20 °С 2 ч. Конец реакции определяют по реакции с 2-нафтолом и по тонкослойной хроматографии (элюент бензол). Выпавший осадок отфильтровывают.
Типовая методика арилирования олефинов. К
15 мл спиртового раствора тозилатной соли диазо-ния (1,5 ммоль) прибавляют стирол (0,19 г, 1,8 ммоль) и Pd(0Ac)2 (1 мол %; 0,004 г, 0,015 ммоль). Арилирование стирола проводят при 70 °С 20 мин. Окончание реакции контролируют по 2-нафтолу. Технический стильбен очищают перекристаллизацией из спирта.
1-((4-нитрофенил)диазоний)пиперидин. 4 ммоль пиперидина растворяют в 20 мл метанола, раствор охлаждают до 0...5 °С. К охлажденному раствору по каплям добавляют метанольный раствор 4-нитро-фенилдиазоний тозилата (2 ммоль 0,64 г). Реакция протекает при 0...5 °С в течение 20 мин. Метод контроля хода реакции 2-нафтол и тонкослойная хроматография (элюент бензол). После окончания реакции реакционную массу выливают в воду и отфильтровывают осадок. Выход 92 %; Тпл=88...90 °С. ‘Н ЯМР (300 МГц, ДМСО) м.д. 1,69 (м, 3Н, СНрег), 3,85 (д, 2Н, СНрег), 7,487 (д, 2Н, СНАг, 1=8,7 Гц), 8,177 (д, 2Н, СНАг, 1=9 Гц); 13С ЯМР (75 МГц, ДМСО) 23,53 (СНрег), 43,73 (СН, Аг), 53,19 (СН, Аг), 120,49 (СН, Аг), 125,16 (СН, Аг), 143,97 (СН, Аг), 155,98 (СН, Аг); МС м/ц 234 (М+).
by the Anion of o-Benzenedisulfonimide // Synthesis. - 1998. -№8. - P. 1171-1175.
6. Saunders K.H. The Aromatic Diazo-Compounds and their Technical Applications. - London: Edward Arnold & Co., 1949. - 83 p.
7. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A new, one-step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization of Amines // Synthesis. - 2007. - № 1. - P. 81-84.
8. Gorlushko D.A., Filimonov V.D., Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Go B.S., Hwang H.Yu., Cha E.H., Chi K.-W. Iodina-tion of aryl amines in a water-paste form via stable aryl diazonium tosylates // Tetrahedron Lett. - 2008. - V. 49. - № 6. -P. 1080-1082.
Поступила 13.02.2008 г.
