Новый метод получения эфиров 1-карбамоил-5-трет-бутил-5гидроксипиразолин-3-карбоновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 547.725

НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 1-КАРБАМОИЛ-5-шреш-БУТИЛ-5-ГИДРОКСИПИРАЗОЛИН-3-КАРБОНОВОЙ кислоты

А.Н. Виноградов, В.О. Козьминых

Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, г. Пермь

THE NEW METHOD OF SYNTHESIS OF 5-rEtfr-BUTYL-1-CARBAMOYL-5-HYDROXYPYRAZOLIN-3-CARBOXYLATES

A.N. Vinigradov, V.O. Kozminykh Perm state humanitarian pedagogical university, Perm

Трёхкомпонентная двухстадийная реакция пинаколина с диалкилоксалатами и гидрохлоридом семикарбазида протекает с образованием эфиров 5-трет-бутил-5-гидрокси-1-карбамоилпиразолин-3-карбоновой кислоты, в растворах которых присутствует нециклическая таутомерная форма - эфиры 5,5-диметил-2-карбамоилгидразоно-4-оксогексановой кислоты.

Ключевые слова: эфиры 5-трет-бутил-5-гидрокси-1-карбамоилпиразолин-3-

карбоновой кислоты, трёхкомпонентная реакция пинаколина, диалкилоксалатов и семикарбазида.

The three-component two-step reaction of pinacoline and dialkyl oxalates with semicarbazide hydrochloride leads to 5-fert-butyl-1-carbamoyl-5-hydroxypyrazolin-3-carboxylates, which have the linear tautomeric form in solutions - 2-carbamoylhydrazono-5,5-dimethyl-4-oxohexanoates.

Key words: acid esters, three-component reaction of pinacolone, semicarbazide.

5-Замещённые пиразол-3-карбоновые кислоты образуются при действии гидразинов на ацилпировиноградные кислоты и их производные [1]. Литературные сведения о 5-гидроксизамещенных пиразолин-3-карбоновых кислотах, в том числе полученных на основе ацилпируватов, единичны [1-4]. Описана минорная кольчатая прототропная форма 2-ароилгидразоно-5,5-диметил-4-оксогексановых кислот - 1-ароил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-карбоновые кислоты [4] (см. рисунок).

При проведении трёхкомпонентной двухстадийной реакции пинаколина с диалкилоксалатами и гидрохлоридом семикарбазида, протекающей в мягких условиях, нами неожиданно с препаративным выходом выделены устойчивые эфиры 5-трет-бутил-5-гидрокси-1-карбамоилпиразолин-3-карбоновой кислоты (1а-с: форма А), в растворах

которых присутствуют нециклические таутомерные формы: эфиры анти- (1а-с: форма В) и син-2-карбамоилгидразонопроизводных 5,5-диметил-4-оксогексановой кислоты (1а-с: форма С) (рисунок).

Строение эфиров 5-трет-бутил-5-гидрокси-1 -карбамоилпиразолин-3 -карбоновой

кислоты согласуется со структурой полученных нами ранее 1-ароил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-карбоновых кислот [4].

ИК-спектры полученных соединений (1а-с) записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР !Н соединений (1а-с) получены на приборе "MERCURYplus-300" (300,05 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт - ГМДС.

© Виноградов А.Н., Козьминых В.О., 2013

ВЕСТНИК ПГГПУ Серия № 2 Физико-математические и естественные науки

о

V

о

А1к = Е^ и-Рт, і

А

О' Ж2

Л.

н2^ ^о

Рис. Синтез и кольчато-цепная таутомерия 5-гидроксипиразолин-3-карбоновых кислот

Экспериментальная химическая часть

Синтез эфиров 1-карбамоил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-карбоновой кислоты (1). Смесь 2,50 г (3.13 мл) пинаколина (25 ммоль), 25 ммоль соответствующего диалкилоксалата и 0,58 г натрия (25 ммоль) в 30 мл толуола выдерживают при комнатной температуре в течение 3-4 часов. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 100 мл воды и прибавляют 2,79 г (25 ммоль) гидрохлорида семикарбазида в 30 мл воды. Через 20-30 мин. осадок отфильтровывают, сушат на воздухе, перекристаллизовывают из 30 %-ного ЕЮН.

Этиловый эфир 1-карбамоил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-карбоновой кислоты (1а). Выход 4,37 г (68 %). Т. пл. 203-205°С (разл.). ИК-спектр (вазелиновое масло), V, см-1: 3460, 3330 (№), 3260, 3195, 3125 (син-, анти-Ш), 1728 (СООЕа 1685 (7-БиСО,

СО№), 1610 (СО№), 1575 (СОКИ), 1168 (С-О-С). Спектр ЯМР Н (300 МГц, СDaз), 5, м.д.: 1,01 (9Н, с, (СН3)3С, А), 1,20 (9Н, с, (СН3)3С, В), 1,22 (9Н, с, £СН3)3С, С), 1,26 (3Н, т, J = 7,2, ОСН2СИ3, С), 1,32 (3И, т, J = 7,2, ОСИ2СИ3, В), 1,36 (3И, т, J = 7,2, ОСИ2СИ3, А), 3,09 и 3,36 (2И, два д, J = 19,4, СН2, А, 79 %), 3,67 (2И, с, СИ2, В, 7 %), 3,85 (2И, с, СН2, С, 14 %), 4,23 (2Н, к, J = 7,2, ОСИ2СН3, В), 4,26 (2И, к, J = 7,2, ОСН2СИ3, С), 4,33 (2И, к, J = 7,2, ОСИ2СН3, А), 5,06 (2Н, уш. с., КИ2, С), 5,55 (1Н, уш. с., ОН, А), 6,10 (2Н, уш. с., №, В), 6,54 (2Н, уш. с., КИ2, А), 9,36 (1Н, уш. с., КИ, С), 11,44 (1Н, уш. с., КИ, В). Найдено, %: С 51,15; И 7,60; N 16,40. ^^N304. Вычислено, %: С 51,35; И 7,44; N 16,33.

н-Пропиловый эфир 1-карбамоил-5-трет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-

карбоновой кислоты (1Ь). Выход 4,48 г (66 %). Т. пл. 195-198°С (разл.). ИК-спектр (вазелиновое масло), V, см-1: 3460, 3330 (КН2), 3262, 3193, 3127 (син-, анти-КИ), 1730 (СООРг), 1685 (ґ-ВиСО, СОКИ2), 1611 (СОКИ?), 1577 (СОКИ), 1167 (С-О-С). Спектр ЯМР 1И (300 МГц, СDaз), 5, м.д.: 0,92 (3И, т, J = 7,5, ОСИ7СИ7СИ3, В), 0,96 (3И, т, J = 7,5, ОСИ2СИ2СЫ3, С), 0,98 (3И, т, J = 7,5, ОСИ2СИ2СЫ3, А), 1,01 (9И, с, (СШ3С, А), 1,20 (9И, с, (СШ3С, В), 1,22 (9И, с, (СН3)3С, С), 1,60-1,82 (2И, м, ОСИ7СИ7СН3, А, В, С), 3,09 и 3,35 (2Н, два д, У = 19,4, И-4, А, 60 %), 3,67 (2Н, с, И-3, В, 1 5 %), 3,87 (2Н, с, И-3, С, 25 %), 4,13 (2И, т, J = 7,5, ОСН2СИ2СИ3, В), 4,16 (2И, т, J = 7,5, ОСИ7СИ7СИ3, С), 4,23 (2И, т, J = 7,5, ОСН2СН2СН3, А), 4,90 (2Н, уш. с., КН2, С), 5,56 (1Н, уш. с., ОН, А), 6,02 (2Н, уш. с., КН2, В),

ХИМИЯ m

6.63 (2Н, уш. с., NH2, А), 9,38 (1Н, уш. с., NH, С), 11,50 (1Н, уш. с., NH, В). Найдено, %: С 53,35; H 7,64; N 15,37. C12H21N3O4. Вычислено, %: С 53,12; H 7,80; N 15,49.

изо-Пропиловый эфир 1-карбамоил-5-шрет-бутил-5-гидроксипиразолин-3-

карбоновой кислоты (1c). Выход 4,07 г (60 %). Т. пл. 186-188°C (разл.). ИК-спектр

(вазелиновое масло), V, см : 3460, 3330 (NH2), 3262, 3193, 3124 (син-, анти-NH), 1730 (сООРг-0, 1685 (t-BuCO, CONH2), 1613 (CONH2), 1580 (CONH), 1163 (С-О-С). Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCI3), 5, м.д.: 1,01 (9H, с, (СШ3С, А), 1,20 (9H, с, (СШ3С, В), 1,22 (9H, с, £СН3)эС, С), 1,24 (6H, д, J = 6,3, ОСШСЩ?, А), 1,29 (6H, д, J = 6,3, ОСЩСЩ?, С), 1,33 (6H, д, J = 6,3, OCH(CH3)2, В), 3,08 и 3,33 (2H, два д, J = 19,4, H-4, А, 68 %), 3,65 (2H, с, H-3, В, 22 %), 3,84 (2H, с, H-3, С, 10 %), 4,75-4,90 (1H, м, ОСШСШ?, с), 5,05-5,29 (1H, м, OCH(CH3)2, А, В), 4,90 (2Н, уш. с., NH2, С), 5,56 (1Н, уш. с., OH, А), 6,02 (2Н, уш. с., NH2, В),

6.64 (2Н, уш. с., NH2, А), 9,38 (1Н, уш. с., NH, С), 11,50 (1Н, уш. с., NH, В). Найдено, %: С 53,38; H 7,55; N 15,63.C12H21N3O4. Вычислено, %: С 53,12; H 7,80; N 15,49.

Список ссылок

1. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза / С.Г. Перевалов, Я.В. Бургарт,

В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. 2001. Т. 70. Вып. 11. С. 1039-1058.

2. Якимович С.И., Зерова И.В., Пумпор К.Б. 1-Ацил-5-гидрокси-4,5-дигидропиразолы: синтез, таутомерия, свойства // Первая Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль, 19-23 сентября 2000 г. Суздаль: Контакт-Сервис, 2000. С. 507.

3. 5-Гидрокси-2-пиразолины и некоторые их 1-замещённые аналоги / К.Н. Зеленин, А.Р. Тугушева, С.И. Якимович, В.В. Алексеев, И.В Зерова // Химия гетероциклических соединений. 2002. Вып. 6 (420). С. 762-770.

4. Реакции пивалоилпировиноградной кислоты с ацилгидразинами в синтезе пиразолинкарбоновых кислот/ В.О. Козьминых, В.И. Гончаров, Е.Н. Козьминых, Д.Б. Оборин // Химия гетероциклических соединений. 2006. Вып. 5 (467). С. 792-794.

УДК 547.341+547.725

ОДНОРЕАКТОРНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИСТЕМЫ ПИНАКОЛИН - ДИАЛКИЛОКСАЛАТЫ*

А.Н. Виноградов, В.О. Козьминых

Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет, г. Пермь

ONE-POT NUCLEOPHILIC TRANSFORMATIONS OF THE PINACOLINE - DIALKYL

OXALATE SYSTEM

A.N. Vinigradov, V.O. Kozminykh Perm state humanitarian pedagogkal university, Perm

Действием 1,2-Х^-динуклеофилов (гидразинов или гидроксиламина) на систему пинаколин - диалкилоксалаты в условиях кислотного катализа получены производные пиразола, 3-изоксазолкарбоновых кислот, эфиров 2-гидразоно-5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. С-Нуклеофилы и 1,3-Д#-динуклеофилы взаимодействуют с системой пинаколин - диалкилоксалаты с образованием производных 2-пиридон-4-карбоновых кислот и 4-пиримидинкарбоновой кислоты, а применение 1,4-X,N-

© Виноградов А.Н., Козьминых В.О., 2013

* Работа выполнена по материалам диссертационной работы Виноградова А.Н. в рамках проекта 1.3.09 Федерального агентства по образованию РФ на 2011-2013 гг.