CC BY
43
А. Н. Виноградов (асп.)1, В. О. Козьминых (д.х.н., проф.)1,2
Простой метод синтеза эфиров 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновых кислот
1 Оренбургский государственный университет,
460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13; тел. (3532) 340685, e-mail: asd10xcv12@yandex.ru 2Пермский государственный педагогический университет,
614990, г. Пермь, ул. Сибирская, 24; тел. (342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo.com
А. N. Vinogradov1, V. O. Kozminykh1,2
A simple method for the synthesis of 5- tert. -butylpyrazol-3-carboxylates
1 Orenburg State University 13, Pobedy Av, 460018, Orenburg, Russia; ph. (3532) 340685, e-mail: asd10xcv12@yandex.ru
2Perm State Pedagogical University
24, Sibirskaya Str., 614990, Perm, Russia; ph
Предложен простой метод получения эфиров 5-трет-бутил- и 1-фенил-5-трет-бутилпира-зол-3-карбоновых кислот на основе трехкомпонентной двухстадийной оксалильной конденсации пинаколина с диалкилоксалатами и гидразинами. Структура и особенности строения синтезированных соединений установлены на основании данных ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
Ключевые слова: гидразины; диалкилоксала-ты; конденсация; пинаколин; пиразол-3-карбо-новые кислоты.
Известно, что взаимодействие гидразинов с оксосистемами, содержащими 1,3-дикарбо-нильные фрагменты, может приводить к образованию енгидразинопроизводных ^-дикето-нов или, при последующей внутримолекулярной гетероциклизации, к производным пиразола 1,2. Пиразолкарбоновые кислоты получают взаимодействием гидразинов с эфирами ацил-пировиноградных кислот, образующимися в результате оксалильной конденсацией метил-кетонов с диалкилоксалатами 2,3. Простые однореакторные оксалильные конденсации в препаративном синтезе пиразолкарбоновых кислот ранее не были известны.
Нами изучена трехкомпонентная двухстадийная реакция пинаколина с диалкилоксала-тами и гидразином или фенилгидразином, в результате которой выделены эфиры 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновых кислот (1a-d) и (2a-d). Эту конденсацию можно использовать как простой и удобный метод синтеза широкого ряда эфиров 5-замещенных пиразол-3-кар-боновых кислот.
Дата поступления 02.05.11
(342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo.com
A simple method for the synthesis of 5-ieri.-butyl-and 1-phenyl-5-£er£.-butylpyrazol-3-carboxylates based on the three-component two-study oxalic condensation of pinacolone with dialkyloxalates and hydrazines is proposed. Structure and specialty of state synthesize compounds established based on data IR and NMR 1H spectroscopes.
Key words: hydrazines; dialkyloxalates; condensation; pinacolone; pyrazol-3-carboxylates.
Строение соединений и 2a-d установлено на основании данных ИК и ЯМР !Н спектроскопии.
АИс=СН}1 С2Н5, п-С}Н,. п-С4Н,
Экспериментальная часть
ИК спектры соединений 1а-й, 2а-й записаны на спектрометре «Инфралюм ФТ-02» в тонком слое вазелинового масла. Спектры ЯМР *И записаны на приборе «MERCURY-р1ш-300» (300,05 МГц) в СЭС13, внутренний стандарт ТМС.
Синтез эфиров 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновой кислоты (1а-Ы). К смеси 3.13 мл (25 ммоль) пинаколина, (25 ммоль) соответствующего диалкилоксалата в 50 мл толуола добавляют 0.58 г (25 ммоль) натрия и выдерживают 10—12 ч на холоду. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 10 мл уксусной кислоты и 3 мл 60% гидразингидрата (1.5-кратный избыток). Выпавший осадок кристаллизуют из 50% этанола. Продукты 1а-й представляют собой бесцветные кристаллические вещества.
Метиловый эфир 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновой кислоты (1а). Выход 2.04 г (45%), т. пл. 115—117 оС. Найдено, %: С 59.33, Н 7.73, N 15.36. С9И1402М2. М 182.22. Вычислено, %: С 59.32, Н 7.74, N 15.37. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3424 V (^И, несвяз.), 3150 V (^И, связ.), 3078 V (С(4)-И), 1723 V (С=0), 1560 V (С=С, С=Ю, 1446 8а<5 (СИ3), 1379 8, (СИ3), 1248 vas (С-О-С, эфирная полоса), 1156
"^скелетные (C-N), 1000, 841, 771 "Ускелетные (С-СХ
465 8скелетные (С-С). Спектр ЯМР *И, 8, м.д. (СЭС13): 1.25 с (9И, 3СИ3), 3.90 с (3И, 0СИ3), 6.62 с (1И, СИ), 9.61 уш., с (1И, NH).
Этиловый эфир 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновой кислоты (1Ь). Выход 2.69 г (55%), т. пл. 110-112 оС. Найдено, %: С 61.18, Н 8.23, N 14.30. С10И1602^. М 196.25. Вычислено, %: С 61.20, Н 8.22, N 14.27. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3430 V (^И, несвяз.), 3153 V (^И, связ.), 3074 V (С(4)-И), 1720 V (С=0), 1557 V (С=С, С=Ю, 1451 8а, (СИ3), 1375 85 (СИ3), 1256 vas (С-0-С, эфирная полоса), 1147 Скелетные (C-N), 993, 836, 786 vскелетные
(С-С), 459 8скелетные (С-С). Спектр ЯМР 1И, 8, м.д. (СЭС13): 1.18 с (9И, 3СИ3), 1.37 т (3И, 0СИ2СИ3, 1=7,2 Гц), 4.39 кв (2И, 0СИ2СИ3, 1=7,2 Гц), 6.57 с (1И, СИ), 9.47 уш., с (1И, NH).
Пропиловый эфир 5-трет-бутилпира-зол-3-карбоновой кислоты (1с). Выход 2.93 г (56%), т. пл. 88-90 оС. Найдено, %: С 62.81, Н 8.60, N 13.30. СцИ1802^. М 210.28. Вычислено, %: С 62.83, Н 8.57, N 13.32. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3422 V (^И, несвяз.), 3148 V
(N-H, связ.), 3062 v (C(4)-H), 1717 v (C=O), 1551 v (C=C, C=N), 1458 8as (CH3), 1378 8s (CH3), 1260 vas (C-O-C, эфирная полоса), 1139
"^скелетные (C-N), 998, 845, 775 vскелетные (C-C),
464 дскелетные (C-C). Спектр ЯМР *H, 8, м.д. (CDCl3): 0.94 т (3H, OCH2CH2CH3, J=7,2 Гц), 1.30 с (9H, 3CH3), 1.65-1.77 м (2H, OCH2CH2CH3), 4.23 т (2H, OCH2CH2CH3, J=7,2 Гц), 6.57 c (1H, CH), 9.47 уш., с (1H, NH).
Бутиловый эфир 5-трет-бутилпиразол-3-карбоновой кислоты (1d). Выход 3.24 г (58%), т. пл. 90-92 0C. Найдено, %: С 64.23, Н 9,11, N 12.51. C12H20O2N2. M 224.31. Вычислено, %: С 64.25, Н 8.99, N 12.49. ИК спектр, v, см-1 (масло): 3412 v (N-H, несвяз.), 3136 v (N-H, связ.), 3057 v (C(4)-H), 1715 v (C=O), 1546 v (C=C, C=N), 1462 8as (CH3), 1379 8s (CH3), 1243 vas (C-O-C, эфирная полоса), 1142 v^^^ (C-N), 988, 866, 783 w™ (C-C), 470 8^^ (C-C). Спектр ЯМР *H, 8, м.д. (CDCl3): 0.89 т (3H, OCH2CH2CH2CH3, J=7,2 Гц), 1.27 с (9H, 3CH3), 1.27-1.40 м (2H, OCH2CH2CH2CH3), 1.57-1.67 м (2H, OCH2CH2CH2CH3), 4.24 т (2H, OCH2CH2CH2CH3, J=7,2 Гц), 6.55 c (1H, CH), 9.47 уш., с (1H, NH).
Синтез эфиров 1-фенил-5-трет-бутил-пиразол-3-карбоновой кислоты (2a-d). К смеси 3.13 мл (25 ммоль) пинаколина, (25 ммоль) соответствующего диалкилоксалата в 50 мл толуола добавляют 0.58 г (25 ммоль) натрия и выдерживают 10-12 ч на холоду. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 30 мл воды и 5.15 г (25 ммоль) сернокислого фенил-гидразина, растворенного в 30 мл 50%-ого водно-спиртового раствора. Выпавший осадок кристаллизуют из 50% этанола. Продукты 2a-d представляют собой кристаллические вещества бежевого цвета.
Метиловый эфир 1-фенил-5-трет-бу-тилпиразол-3-карбоновой кислоты (2а). Выход 3.06 г (45%), т. пл. 92-94 °C. Найдено, %: С 69.44, Н 7.42, N 10.85. Ci5H19O2N2. M 259.32. Вычислено, %: С 69.47, Н 7.39, N 10.80. ИК спектр, v, см-1 (масло): 3206 v (CH, Ph), 1722 v ^=O), 1611, 1588 v (C=C, Ph), 1548 v (C=N), 1495 v (C=C, Ph), 1447 v (C=C, Ph), 1373 8s (CH3), 1233 vas (C-O-C, эфирная полоса), 1199 v^,^ (C-N), 998, 822, 679
"^скелетные (C-C), 494 8скелетные (C-C). Спектр
ЯМР 1H, 8, м.д. (CDCl3): 1.19 с (9H, 3CH3), 3.90 с (3H, OCH3), 6,76 с (1H, CH), 7,35-7,50(м, 5H, C6H5).
Этиловый эфир 1-фенил-5-трет-бутил-пиразол-3-карбоновой кислоты (2Ь). Выход 4,29 г (63%), т. пл. 88-90 оС. Найдено, %: С 70.28, Н 7.76, N 10.23. С16И210^2. М 273.35. Вычислено, %: С 70.30, Н 7.74, N 10.25. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3197 V (С-И, РЬ), 1725
V (С=0), 1608, 1585 V (С=С, РЬ), 1550 V (С=Ю, 1502 V (С=С, РЬ), 1454 V (С=С, РЬ), 1375 8, (СИ3), 1238 vas (С-0-С, эфирная полоса), 1203 vскелетные (C-N), 1004, 834, 702
"Скелетные (С-С), 485 8скелетные (С-С). Спектр
ЯМР !И, 8, м.д. (СЭС13): 1.18 с (9И, 3СИ3), 1.37 т (3И, 0СИ2СИ3, 1=7,2 Гц), 4.39 кв (2И, 0СИ2СИ3, 1=7,2 Гц), 6.75 с (1И, СИ), 7,367,50 м (5И, С6И5).
Пропиловый эфир 1-фенил-5-трет-бу-тилпиразол-3-карбоновой кислоты (2с). Выход 4,3 г (60%), т. пл. 108-110 оС. Найдено, %: С 70,95, Н 8.12, N 9.78. С17И230^2. М 287.38. Вычислено, %: С 71.05, Н 8.07, N 9.75. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3206 V (С-И, РЬ), 1726 V (С=0), 1616, 1589 V (С=С, РЬ), 1549н (С=Ю, 1498 V (С=С, РЬ), 1455 V (С=С, РЬ), 1374 д, (СИ3), 1243 vas (С-0-С, эфирная полоса), 1198 Vскелетные (С-^”Х 999, 833, 732 vскелетные
(С-С), 481 8скелетные (С-С). Спектр ЯМР 1И, 8, м.д. (СЭС13): 0.98 т (3И, 0СИ2СИ2СИз, 1=7,2 Гц), 1.18 с (9И, 3СИ3), 1.78 м (2И, 0СИ2СИ2СИ3), 4.29 т (2И, 0СИ2СИ2СИ3, 1=7,2 Гц), 6.73 с (1И, СИ), 7,35-7,50 м (5И, С6И5).
скелетные
скелетные
Бутиловый эфир 1-фенил-5-трет-бу-тилпиразол-3-карбоновой кислоты (2Ы). Выход 4.88 г (65%), т. пл. 78-80 оС. Найдено, %: С 71.74, Н 8.38, N 9.32. С18И250^2. М 301.41. Вычислено, %: С 71.72, Н 8.36, N 9.29. ИК спектр, V, см-1 (масло): 3202 V (С-И, РЬ), 1724
V (С=0), 1603, 1580 V (С=С, РЬ), 155Ь (С=Ю, 1503 V (С=С, РЬ), 1452 V (С=С, РЬ), 1376 д, (СИ3), 1252 vas (С-О-С, эфирная полоса), 1201 vс (C-N), 997, 823, 754 vCкеЛетные (С-С), 447 5а (С-С). Спектр ЯМР *И, 5, м.д. (СЭС13): 0.94 т (3И, 0СИ2СИ2СИ2СИз, 1=7,5 Гц), 1.18 с (9И, 3СИ3), 1.44 м (2И, 0СИ2СИ2СИ2СИ3), 1.74 м (2И, 0СИ2СИ2СИ2СИ3), 4.33т (2И,
0СИ2СИ2СИ2СИ3, 1=7,5 Гц), 6.72 с (1И, СИ), 7,36-7,50 м (5И, С6И5).
Литература
1. Хаузер Ч. Р. Ацилирование кетонов с образованием ¿8-дикетонов или ¿8-кетоальдегидов: Органические реакции: Сб. 8: [пер. с англ.] / Ч. Р. Хаузер, Ф. В. Свэмер, Дж. Т. Адамс / Под ред. Р. Адамса.- Москва: Гос. изд-во иностранной лит., 1956.- С.90.
2. Перевалов С. Г. // Усп., хим.- 2001.- Т.70, №11.- С.1039.
3. Березина Е. С. / Тез. докл. Междунар. конф. «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов».- Москва.-2001.- Т.2.- С. 41.
