CC BY
37ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ
LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOR
Статья поступила в редакцию 19.02.13. Ред. рег. № 1545
УДК 544.63
The article has entered in publishing office 19.02.13. Ed. reg. No. 1545
новый композитный сепаратор
для литий-ионных аккумуляторов Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, В.В. Высоцкий, В.Н. Андреев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4 Тел.: 8 (495) 952 1438; E-mail: askundin@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 22.03.13 Заключение совета экспертов: 25.03.13 Принято к публикации: 27.03.13
Предложен новый сепаратор для литий-ионных аккумуляторов, представляющий собой полипропиленовый сепаратор с нанесенным на него композитом из полимерного связующего и наночастиц оксида церия.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, сепаратор, литированный фосфат железа.
NEW COMPOSITE SEPARATOR FOR LITHIUM-ION BATTERIES T.L. Kulova, A.M. Skundin, V.V. Vysotskiy, V.N. Andreev
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31/4 Lenin ave., Moscow, 119071, Russia Phone: 8 (495) 952 1438; E-mail: askundin@mail.ru
Referred: 22.03.13 Expertise: 25.03.13 Accepted: 27.03.13
A new separator for lithium-ion batteries has been proposed. The separator consists of microporous polypropylene film with two-sided coating from polymer binder filled with CeO2 nanoparticles.
Keywords: lithium-ion battery, separator, lithiated iron phosphate.
Введение
Литий-ионные аккумуляторы являются наиболее высокоэнергоемкими автономными источниками тока [1-4]. Они обеспечивают работу всех портативных электронных устройств, включая сотовые телефоны, портативные компьютеры и прочие гаджеты, цифровые фото- и видеокамеры, ручной беспроводной инструмент и т.д. Современное мировое производство литий-ионных аккумуляторов исчисляется миллиардами штук в год. В недалекой перспективе такие аккумуляторы рассматриваются как основные источники энергии для электромобилей и гибридных автомобилей.
Существенную проблему представляет безопасность литий-ионных аккумуляторов, которая существенно зависит от применяемого в них сепаратора
[5, 6]. В современных литий-ионных аккумуляторах применяют сепараторы из нетканых материалов, в частности, из полиэтилена и полипропилена. Такие сепараторы имеют ряд достоинств, однако отличаются недостаточной термостойкостью и механической прочностью. Микроповреждения таких сепараторов могут в конечном счете привести к возгоранию или даже взрыву аккумуляторов [7]. Для уменьшения термоусадки и повышения механической прочности сепараторов, а также для улучшения их смачиваемости электролитом были предложены различные виды модификации, в том числе нанесение на поверхность сепаратора наноразмерных покрытий [8-10]. Ни в одной из указанных работ, однако, не исследовано поведение сепараторов с наноразмерными керамическими покрытиями в контакте с современными положительными электродами на основе феррофосфата
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
лития. В настоящей работе исследовано влияние керамических слоев, нанесенных на сепаратор, на электрохимические характеристики литированного фосфата железа, а также проведено сравнение с электрохимическими характеристиками аналогичных электродов при использовании обычного сепаратора на основе полипропилена.
Экспериментальная часть
Суспензия для нанесения керамических слоев была приготовлена смешением нанопорошка Се02 (сферические частицы со средним размером 30 нм, ABCR Gmbh & Co KG) с раствором поливинилиден-фторида (ПВДФ, сред. MN ~ 107,000, AL42714-4) в N-метилпирролидоне (NMP, экстра сухой, вода <50 м.д., AC32693-0010). Весовое соотношение Се02/ПВДФ составляло 90/10. После первоначального растворения ПВДФ в NMP было добавлено необходимое количество нанопорошка Се02, полученная суспензия далее энергично перемешивалась в течение 2 ч на магнитной мешалке.
В качестве сепаратора был выбран нетканый полипропилен НПО «Уфим» (толщина 25 мкм, пористость 45%). Суспензия СеО2 была нанесена на обе стороны сепаратора посредством погружения последнего в суспензию. Далее сепаратор был высушен в сушильном шкафу при температуре 90 °С для испарения N-метилпирролидона. Толщина высушенного сепаратора составила 30 мкм. Окончательно сепаратор был высушен в вакууме в течение 8 ч при температуре 90 °С для удаления следов влаги.
Поверхностная морфология исходного порошка СеО2 и керамических слоев на его основе была исследована с использованием сканирующего электронного микроскопа Quanta 650 FEG (FEI).
Рабочие электроды были изготовлены по стандартной намазной технологии. Активная масса содержала 85% вес. LiFeP04, 10% вес. ацетиленовой сажи и 5% поливинилиденфторида, растворенного в NMP. После смешения всех компонентов активная масса была обработана ультразвуком в течение 20 с (УЗДН-4). Готовая активная масса была нанесена на одну сторону сетчатой подложки из нержавеющей стали (12Х18Н10Т ТУ 14-4-507-99). Далее электроды
сушили в сушильном шкафу при температуре 90 °С для удаления NMP и прессовали давлением 2 т/см2. Кажущаяся плотность активной массы после прессования составляла 1 г/см3. Окончательную сушку электродов проводили под вакуумом при температуре 120 °С в течение 8 ч для удаления следов влаги. Готовые электроды хранили в боксе с атмосферой сухого аргона. Количество LiFePO4 на электроде, как правило, составляло 15-20 мг/см2.
Для определения электрохимических характеристик были собраны трехэлектродные ячейки, содержащие рабочий электрод (LiFePO4), литиевый вспомогательный электрод и литиевый электрод сравнения. Все электроды были разделены сепаратором. В качестве электролита был использован 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметил-кар-бонат (1/1/1, Novolyte). Содержание воды в электролите не превышало 0,02%о. Для измерения содержания воды в электролите использовали кулонометри-ческий титратор по Фишеру (K.F. Titration, KF 562 Metrohm).
'IT)
Сборку электрохимических ячеек проводили в боксе с атмосферой сухого аргона. Содержание влаги в атмосфере бокса не превышало 0,005%.
Тестирование электродов проводили при постоянной плотности тока, которая составляла 20 мА/г активного материала катода, что соответствовало 0,1-0,12 мА/см2. В качестве испытательного обору-дования использовали компьютеризированный за-рядно-разрядный стенд для циклирования (ООО «Бустер»). Диапазон напряжения на ячейке составлял 2,5-4,1 В.
е
Результаты и обсуждение
i
На рис. 1 представлено изображение нанопорош-ка оксида церия при различных увеличениях. Как видно из рис. 1, оксид церия представляет собой на-новолокна диаметром около 35-60 нм и длиной около 150 нм. Ясно, что видимые при этом увеличении
^ ^ * то
нановолокна представляют собой линейные агрегаты из первичных сферических частиц. Недостаточно четкие изображения связаны с низкой электронной проводимостью оксида церия.
Рис. 1. Изображения нанопорошка оксида церия при различном увеличении Fig. 1. Microscopic images of CeO2 nanopowder at different magnifications
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Т.Л. Кулова, А.М. Скундин, В.В. Высоцкий, В.Н. Андреев. Новый композитный сепаратор для литий-ионных аккумуляторов
Морфология модифицированного сепаратора была сравнена с морфологией исходного сепаратора (рис. 2). На микрофотографиях поверхности модифицированного сепаратора хорошо виден слой керамических частиц, причем явственно видна агломерация этих частиц; поверхность немодифицированного сепаратора выглядит при этом увеличении совершенно гладкой.
b
Рис. 2. Изображения композитного (а) и исходного (b)
сепараторов при 8-кратном увеличении Fig. 2. Images of composite (а) and native (b) separators in optical microscope with magnification x8
На рис. 3 показаны зарядно-разрядные характеристики ячейки, собранной с обычным сепаратором. Как видно из рис. 3, начальная разрядная емкость ПРеР04 составляет около 150 мА-ч/г. По мере цик-лирования происходит изменение формы зарядно-разрядной кривой и постепенное снижение емкости. Основные изменения формы зарядно-разрядной кривой относятся к концу заряда и к концу разряда и отражают соответствующее повышение сопротивления электрода. Поскольку тестирование ЫБеР04 проводили с противоэлектродом, изготовленным из металлического лития, рост дендритов на последнем может влиять на характеристики сепаратора и в конечном итоге на емкость ЫБеР04. Вообще, дендри-тообразование может привести к короткому замыканию электродов в электрохимической ячейке. Наличие композитного покрытия может препятствовать короткому замыканию электродов, а также возникновению микрозамыканий в сепараторе.
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые ячейки с электродом из LiFePO4 и обычным сепаратором. Электролит - 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат.
Плотность тока 20 мА/г Fig. 3. Charge-discharge curves of the cell with native separator and positive electrode from LiFePO4. 1M LiPF6 in a mixture ethylene carbonate-dietyl carbonate-dimethyl carbonate. Load 20 mA/g
Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые ячейки с электродом из LiFePO4 и композитным сепаратором на основе СеО2.
Электролит - 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат. Плотность тока 20 мА/г Fig. 4. Charge-discharge curves of the cell with composite separator and positive electrode from LiFePO4. 1M LiPF6 in a mixture ethylene carbonate-dietyl carbonate-dimethyl carbonate. Load 20 mA/g
На рис. 4 показаны зарядно-разрядные характеристики ячейки с композитным сепаратором, а на рис. 5 представлено сравнение зарядно-разрядных кривых для ячеек с электродом из ЫРеР04 и различными сепараторами. Как видно из рис. 5, необратимая емкость, обусловленная возможным окислением компонентов электролита на активном материале положительного электрода, на первом цикле для ячейки с композитным сепаратором несколько ниже, чем для ячейки с обычным сепаратором. Так, использование композитного сепаратора увеличивает эффективность циклирования первого цикла с 97,2 до 99,5%. Кроме того, деградация при циклировании для ячейки с обычным сепаратором оказалась существенно выше, чем для ячейки с композитным сепаратором (рис. 6).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 03/2 (122) 2013 >in<| © Научно-технический центр «TATA», 2013 IvM
a
Е, 8 (Li/Li') 4-
3,5-
3-
2.5
100
200
Q, мА ч/г
300
3,5-
2,5-
100
b
200 Q, мАч/г 300
Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые для 1-го (а) и 50-го (b) циклов ячеек с электродом из LiFePO4 и различными
сепаратором. Электролит - 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат.
Плотность тока 20 мА/г. 1 - обычный сепаратор;
2 - композитный сепаратор Fig. 5. The comparison of charge-discharge curves of the first (a) and 50th (b) cycles of the cells with different separators and positive electrode from LiFePO4. 1M LiPF6 in a mixture ethylene carbonate-dietyl carbonate-dimethyl carbonate. Load 20 mA/g.
1 - usual separator; 2 - composite separator
Q, мАч/г 150
100
100 150
Номер цикла
Q, мАч/г 150-11
100
—I— 10
—1— 30
b
Номер цикла
—I
50
Рис. 6. Изменение разрядной емкости ячейки с электродом из LiFePO4 и a - обычным сепаратором; b - композитным сепаратором на основе СеО2. Электролит - 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат. Плотность тока 20 мА/г Fig. 6. Cycle performance of cell with a - native separator; b - composite separator and positive electrode from LiFePO4. 1M LiPF6 in a mixture ethylene carbonate-dietyl carbonate-dimethyl carbonate. Current density is 20 mA/g
При использовании обычного сепаратора деградация за первые 10 циклов составила около 0,19% за цикл, а общая деградация за 100 циклов несколько больше - около 2,1% за цикл. Емкость электродов в контакте с обычным сепаратором снизилась за первые 50 циклов с 150 до 120 мА-ч/г, тогда как для электрода в контакте с композитным сепаратором эта величина изменилась от 150 до 147 мА-ч/г, что сопоставимо с экспериментальным разбросом. Увеличение деградации по мере циклирования несомненно связано с ухудшением свойств сепаратора, который может забиваться литиевыми дендритами. Деградация LiFePO4 при использовании композитного сеператора практически отсутствует.
Заключение
Коммерческий полипропиленовый сепаратор литий-ионных аккумуляторов был модифицирован нанесением на обе стороны покрытия, состоящего из поливинилиденфторида, содержащего наполнитель из нанопорошка диоксида церия. Показано, что положительные электроды на основе феррофосфата лития более устойчиво циклируются в контакте с таким модифицированным сепаратором, чем со стандартным сепаратором.
Работа выполнена с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК № 16.552.11.7092 от 12.07.2012).
Список литературы
1. Nazri G.-A., Pistola G. Lithium Batteries: Science and Technology. Springer. 2009.
2. Scrosati B., Garche Ju. Lithium batteries: Status, prospects and future // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 2419-2430.
3. Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. (Eds.) Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies. Springer, 2009.
4. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 378398.
5. Qingsong Wang, Ping Ping, Xuejuan Zhao, Guanquan Chu, Jinhua Sun, Chunhua Chen. Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery // J. Power Sources. 2012. Vol. 208. P. 210.
6. Balakrishnan P.G., Ramesh R., Prem Kumar T. Safety mechanisms in lithium-ion batteries // Ibid. 2006. Vol. 155. P. 401.
7. Sheng Shui Zhang. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries // Ibid. 2007. Vol. 164. P. 351.
8. Je Young Kim, Seok Koo Kim, Seung-Jin Lee, Sang Young Lee, Hyang Mok Lee, Soonho Ahn. Preparation of micro-porous gel polymer for lithium ion polymer battery // Electrochim. acta. 2004. Vol. 50. P. 363.
9. Hyun-Seok Jeong, Sang-Young Lee. Closely packed SiO2 nanoparticles/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) layers-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. P. 6716.
10. Cho T.H., Tanaka M., Ohnish H., Kondo Y., Yoshkazu M., Nakamura T., Sakai T. Composite nonwoven separator for lithium-ion battery: Development and characterization // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 4272.
ГХПI — TATA — LXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 03/2 (122) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
a
a
