CC BY
129ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ
LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOR
Статья поступила в редакцию 01.06.13. Ред. рег. № 1673 The article has entered in publishing office 01.06.13. Ed. reg. No. 1673
УДК 541.136; 621.355
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ РЫНКА ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
1 12 И.А. Макарян , О.Н. Ефимов , А.Л. Гусев
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: (496) 522-14-40; факс: (496) 517-89-10; e-mail: [email protected] 2ООО Научно-технический центр «ТАТА» 607183 Саров Нижегородской обл., ул. Московская, д. 29 Тел./факс: (83130) 6-31-07; e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 05.06.13 Заключение совета экспертов: 08.06.13 Принято к публикации: 10.06.13
Рассмотрены характерные особенности и тенденции развития мирового и российского рынков литий-ионных аккуму ляторов, а также катодных, анодных и электролитных материалов, на базе которых они производятся. Области практиче ского использования литий-ионных аккумуляторов расширяются. Помимо рынка электромобилей и гибридов, работаю щих на этих аккумуляторах, в последнее время наиболее приоритетным становится рынок мощных накопителей электро энергии на их основе в большой энергетике.
Ключевые слова: источники тока, литий-ионные аккумуляторы, катодные и анодные материалы, сепараторы, электролиты накопители энергии, рынки сбыта, производство, компании-производители, прогноз развития рынка.
STATE-OF-MARKET AND PERSPECTIVES ON DEVELOPMENT OF LITIUM-ION BATTERIES
I.A. Makaryan1, O.N. Efimov1, A.L. Gusev2
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel.: (496) 522-14-40; fax: (496) 517-89-10; e-mail: [email protected] 2Scientific Technical Centre "TATA" 29 Moskovskaya str., Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607183, Russia Tel./fax: (83130) 6-31-07; e-mail: [email protected]
Referred: 05.06.13 Expertise: 08.06.13 Accepted: 10.06.13
Prominent features and trends of the global and Russian markets development for litium-ion batteries and also for the cathodes, anodes and electrolytes necessary for their production are reviewed. The fields of litium-ion batteries application are expanded. Besides the electromobiles and hybrids a market of powerful energy storage systems on the basis of litium-ion batteries becomes the first-priority.
Keywords: power sources, litium-ion batteries, cathode and anode materials, separators, electrolytes, energy storage systems, marketing outlets, production, manufacturing companies, market forecast.
Введение
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) на сегодняшний день являются самыми мощными, энергоемкими и долгоживущими вторичными источниками тока, а литий-ионная технология относится к одной
из наиболее передовых аккумуляторных технологий. ЛИА уже нашли широкое применение в космической, авиационной, наземной, надводной и подводной технике (военной и гражданской), в средствах связи, компьютерной и бытовой технике, медицине и других областях народного хозяйства.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
До недавнего времени наибольшее количество ЛИА использовалось в таких портативных устройствах общегражданского назначения, как сотовые телефоны (например, около 98% всех мобильных телефонов, которые производятся в Японии, оснащены ЛИА). Другими малогабаритными устройствами, применяющими ЛИА, являются портативные радиостанции (хотя их рынок значительно меньше рынка сотовых телефонов), затем идут ноутбуки, электронные записные книжки, электронные книги (ридеры), видеокамеры, фотоаппараты и т.д.
Одной из недавно возникших новых сфер использования ЛИА стало автомобилестроение, где ЛИА стали входить в состав гибридных или самостоятельных энергетических установок. Так, в исследовании агентства Discovery Research Group, проведенном летом 2011 г. [1], подчеркивается, что если раньше рынок ЛИА был преимущественно ориентирован на потребителей различных малогабаритных товаров народного потребления (90% рынка), то теперь появились новые сферы применения ЛИА. Речь, в частности, шла об альтернативных транспортных средствах (электромобилях и гибридах) и электронных системах хранения данных. Аналитики прогнозировали, что в ближайшем будущем именно эти новые сферы применения ЛИА станут основным стимулом роста их рынков.
Так, согласно мнению аналитиков консалтинговой компании Roland Berger Strategy Consultants [2], рынок ЛИА для автомобилестроения к 2015 г. должен был оцениваться в 9 млрд долларов, при этом основная масса электрических транспортных средств должна была приходиться на сегмент легковых автомобилей (85%). Прогнозировалось, что объемы мирового производства электромобилей и гибридов к этому времени составят около 4 млн единиц в год.
Однако практика показала, что темпы развития электротранспортного рынка ЛИА оказались несколько переоцененными как в России, так и за рубежом [3]. Более актуальной задачей на сегодняшний день становится разработка на основе ЛИА мощных накопителей энергии (так называемых ГРИД-систем), которые отличаются повышенной устойчивостью к высоким напряжениям. Именно рынок сетевых накопителей электроэнергии в большой энергетике представляется наиболее приоритетным для применения ЛИА в ближайшем будущем.
В частности, ЛИА могут использоваться в качестве накопителей электроэнергии на атомных станциях. Отмечается [4], что так как АЭС работают в стационарном режиме, то невостребованную мощность во время провалов электропотребления можно аккумулировать с помощью гидроаккумулирующих электростанций (ГАЭС), а затем эту энергию продавать во время пиковых нагрузок электропотребления. В целом ГАЭС характеризуются рядом серьезных недостатков (они очень дорогостоящие и занимают огромные территории). Альтернативой ГАЭС могут служить электрохимические накопители энергии
(ЛИА и суперконденсаторы). Например, правительством США совсем недавно был принят к финансированию проект стоимостью 20 млрд долларов по созданию ГРИД-системы на основе мощных ЛИА с повышенным напряжением.
В мировой практике в НИОКР по разработке ЛИА нового поколения вкладываются действительно огромные инвестиции (на уровне миллиардов долларов). Создаются новые безопасные в применении катодные материалы, высокоемкие анодные материалы, малотоксичные и негорючие электролиты, а благодаря развитию нанотехнологий удается существенно уменьшить размер частиц электродных материалов, обеспечивающих высокие электрохимические характеристики. Все это позволяет улучшить технические возможности ЛИА, решить проблемы, связанные с безопасностью, снизить себестоимость и расширить области их практического применения с выходом на новые, более рентабельные рынки.
Исследования по разработке технологий получения и нахождению новых сфер применения ЛИА проводятся в мире с большой интенсивностью. Так, в работе [5] проведен статистический анализ публикаций по химическим источникам тока в одном из самых цитируемых в мире периодических изданий в этой области «Journal of Power Sources». Большинство публикаций по вторичным источникам тока посвящено исследованию ЛИА (рис. 1).
Рис. 1. Тематика публикаций журнала «Journal of Power Sources» (за период 03.2006 - 04.2007) [5] Fig. 1. Publication subject area of "Journal of Power Sources" (over a period of 03.2006 - 04.2007) [5]
Из рис. 1 следует, что наибольшее число работ связано с топливными элементами, что обусловлено большой наукоемкостью исследований в этой области. Основной движущей силой разработок по топливным элементам является возможность сделать их экологически более безопасными [6]. Однако отмечается, что практическое значение топливных элементов в качестве источников тока не столь велико по сравнению с ЛИА [7]. При этом большинство литературных данных по исследованиям в области ЛИА носят прикладной характер. В основном усилия
разработчиков направлены на улучшение рабочих характеристик и модернизацию уже коммерциализированных технологий получения ЛИА.
Из истории создания ЛИА
Первые перезаряжаемые аккумуляторы на основе лития назывались просто «литиевыми» - в качестве катода в них использовался кобальтит лития, а анодом служил металлический литий. Позже, когда литиевый анод заменили на графитовый, такие источники питания получили название ЛИА.
Литий является химически активным металлом и обладает сильно выраженным отрицательным электрохимическим потенциалом, поэтому его использование в источниках питания не стало неожиданным. Приводятся данные [8], что 1 кг лития способен хранить 3860 А-ч (для цинка этот показатель равен 820 А-ч, а для свинца - 260 А-ч) и что литиевые элементы, в зависимости от типа анода, могут создавать напряжение 1,5-3,6 В, что выше показателей любых других химических элементов. Однако существует проблема - литий слишком активен и может вступать в бурные химические взаимодействия (например, с применяемым электролитом), сопровождающиеся взрывом.
Первые работы по созданию литиевых аккумуляторов были проведены Льюисом (G.N. Lewis) в 1912 г., однако только в 1970 г. на рынке появились первые коммерческие образцы первичных литиевых источников тока. В 1980-х годах предпринимались активные попытки создать вторичные (перезаряжаемые) литиевые источники питания, однако они оказались опасными в применении и в результате короткого замыкания взрывались.
Затем изучалась возможность использовать не металлический литий, а литий в виде ионов. В результате этих попыток металлический литий в аккумуляторах был заменен на его интеркаляционные соединения (литий, внедренный в углеродные материалы и оксиды переходных металлов), а аккумуляторы получили название литий-ионных. В процессе заряда/разряда ионы лития в ЛИА переходят от одного электрода внедрения в другой и наоборот. Такой источник тока становится достаточно безопасным, хотя и обладает меньшей электрической энергией по сравнению с аккумулятором на основе металлического лития.
Удельные характеристики ЛИА по крайней мере вдвое превышают показатели никель-кадмиевых аккумуляторов и имеют достаточно низкий саморазряд (2-5% в месяц). Для безопасности и долговечности каждый пакет аккумуляторов оборудуется электрической схемой управления (чтобы ограничить пиковое напряжение каждого элемента во время заряда и предотвратить понижение напряжения ниже допустимого уровня при разряде), при этом должен быть ограничен максимальный ток заряда/разряда и должна контролироваться температура элемента [8].
Основные мировые продуценты ЛИА
Технологии изготовления литиевых аккумуляторов нетривиальны, поэтому для их эффективного масштабного производства нужны достаточно крупные высокотехнологичные предприятия.
Первые коммерчески успешные ЛИА были выпушены в Японии. С тех пор основное производство ЛИА сосредоточено и пока удерживается в этой стране такими известными компаниями, как SONY, Sanyo, Matsushita, Melcotec, Toshiba и рядом других.
В последнее время серьезную конкуренцию японским продуцентам составили многочисленные южно-корейские и китайские компании, а также крупные производители ЛИА в таких странах старого и нового света, как: ФРГ (VARTA), Франция (SAFT), США (Eagle-Picher, Eveready Battery, ENERGIZER Power Systems, Rayovac, Bellcore, Yardnay), Канада (MOLI ENERGY) и др. Эти известные фирмы непосредственно производят ЛИА, то есть незащищенные аккумуляторы, а заводы этих компаний довольно часто располагаются в Японии, Тайване или Южной Корее. При этом защищенные аккумуляторы собираются различными способами из незащищенных ЛИА (ячеек) и платы защиты в основном на заводах в Китае [9].
Доли мирового рынка ЛИА по странам в 2009 г., согласно данным Discovery Research Group [1], распределялись следующим образом (%): Япония - 56,3; Корея - 23,9; Китай - 12,3; другие страны - 7,7 .
Перечень основных компаний, выпускающих литий-ионные (Li-Ion), литий полимерные (Li-Po) и литий-фосфатные аккумуляторы (Li-Fe/LiFePO4) в различных странах мира, согласно данным [10], приводится в табл. 1.
Таблица 1
Основные мировые продуценты ЛИА [10]
Table 1
Major global litium-ion batteries producers [10]
Компания-производитель Месторасположение
A123 Systems США
Advanced Battery Factory Китай - Гуандун
Aleees (Advanced Lithium Electrochemistry Co.) Тайвань
Amperex Technology Limited (ATL) Китай - Гонконг
Boading Fengfan New Energy Co. Китай - Хэбэй
BYD Китай
CALB (China Aviation Lithium Battery Co., Ltd) Китай - Лоян
CENS Energy-Tech Китай - Ханчжоу
Compact Power / Подразделение LG Chem США - Мичиган
EiG Южная Корея
Electrovaya Канада - Онтарио
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
GAIA ("LTC" - Lithium Technology Corporation) Германия -Нордхаузен
Gold Peak Китай - Гонконг
Huanyu Китай
K2 Energy Solutions США - Невада
Kayo Китай - Шэньчжэнь
Kokam Южная Корея
Optimum Китай - Гуандун
PHET (Pihsiang Energy Technology) Тайвань
PSI (Phoenix Silicon International Corp.) Тайвань
SAFT Франция
Hipower Китай
Tenergy США - Калифорния
Thunder Sky / Winston Battery Китай - Шэньчжэнь
Valence США - Техас
Headway Китай - Шэньчжэнь
Почти все заокеанские продуценты ЛИА, по сравнению с китайскими производителями, представляют собой гигантские заводы со среднегодовым доходом, обычно превышающим 1 млрд долларов. В противоположность этому китайские продуценты литиевых аккумуляторов, появившиеся на рынке не так давно, пока не чувствуют себя уверенными игроками, поэтому их бизнес, как правило, связан в основном с надеждами на получение банковских кредитов, а годовой доход составляет менее 100 млн долларов.
Недавно зародившийся рынок электромобилей и автомобилей с гибридным приводом, при создании которых активно используются ЛИА, пока еще очень молод и развивается относительно медленно. Многие эксперты полагали, что в 2011 г. в связи с возросшим спросом на гибриды и электромобили, на рынках будет наблюдаться даже небольшой дефицит ЛИА
[11]. При этом отметим, что индустрия ЛИА в Китае уже сейчас успела столкнуться с проблемой переизбытка мощностей по выпуску ЛИА, а не с их дефицитом.
Рассматривая ключевых продуцентов на мировом рынке ЛИА, эксперты компании РЕУЕ отмечают
[12], что основная часть японских производителей ЛИА вовлечена в производство портативных аккумуляторных батарей. В то же время производители из Южной Кореи и Китая в основном сфокусированы на производстве аккумуляторных элементов для телефонов и других электронных устройств, стоимость единицы которых намного меньше, чем у портативных аккумуляторных батарей. Поэтому для японских производителей характерно меньшее количество отгрузок товара, однако у них наблюдаются
более высокие цены за единицу продукции по сравнению с производителями из Южной Кореи и Китая. Кстати, в последние годы единственной компанией, которой удалось опередить на рынке других продуцентов и в плане отгрузок товара, и в плане доходности, была китайская компания BYD.
Тем временем быстрого прогресса добились также производители ЛИА из Южной Кореи. Например, в 2010 г. компания Sumsung SDI заняла первое место среди мировых компаний по отгрузке этого товара (компания LG Chemical оказалась на втором месте) и четвертое место по доходности.
Согласно экспертам REVE, отгрузки литиевых аккумуляторных батарей в мире пока еще довольно низкие, а многие продуценты ЛИА даже опасаются серьезных финансовых убытков. Тем не менее, прогнозы на перспективы развития ЛИА очень оптимистичны. Будут активно развиваться технологии их получения с использованием новых композиционных материалов и расширяться области практического использования. Рынок ЛИА должен стать более консолидированным, до 80-90% рынка окажется под влиянием группы ключевых игроков, при этом прогнозируется возросшая конкуренция со стороны китайских производителей. Так, к 2015 г. Китай сможет контролировать около 8% мирового рынка литий-ионных батарей, а в 2020 г. страна сможет превратиться в крупнейший рынок их сбыта [12].
Изготовление ЛИА является высокотехнологичным и дорогостоящим процессом. В целом работы в этой области развиваются в двух основных направлениях: это модернизация малогабаритных ЛИА с целью увеличения их емкости и проектирование больших аккумуляторов емкостью в сотни ампер-часов (что раньше казалось нереальным).
Каждая из компаний, производящих ЛИА, старается опередить своих рыночных конкурентов. Поэтому в специальных подразделениях многих крупных компаний проводятся соответствующие расширенные НИОКР: совершенствуются и модернизируются не только технологии получения самих аккумуляторов, но и материалов, применяемых для изготовления катодов и анодов, а также составы используемых электролитов; параллельно с этим решаются задачи по повышению безопасности эксплуатации ЛИА. Этим объясняется большое разнообразие электродных материалов и электролитов, используемых при создании ЛИА.
В процессе изготовления ЛИА задействованы четыре ключевых сырьевых материала: материал катода, материал анода, материалы сепаратора и компоненты применяемого электролита.
Основываясь на публикациях журнала «Journal of Power Sources», в работе [5] приводятся данные о количестве публикаций по основным компонентам, входящим в структуру ЛИА (рис. 2). Из рис. 2 видно, что более 60% публикаций журнала посвящены разработке и усовершенствованию активных электродных материалов: катодов (40%) и анодов (21%).
Рис. 2. Основные направления прикладных исследований в области ЛИА (по материалам журнала «Journal of Power Sources») [5] Fig. 2. Main trends in applied researches on litium-ion batteries (according to "Journal of Power Sources") [5]
Следует подчеркнуть, что основная доля в рыночной стоимости коммерческих ЛИА приходится именно на катодный материал. Ожидается, что в ближайшее время по мере усовершенствования технологий и роста производственных мощностей себестоимость выпускаемой продукции должна снизиться, поэтому стоимость как самих ЛИА, так и основных комплектующих в их составе уменьшится. Сейчас согласно расчетам, приведенным в [13], на производство каждого нового гибридного электромобиля приходится расходовать 52 кг катодного материала, 41 кг анодного материала и 40 кг электролита.
На рынке катодных материалов для ЛИА
Если в прошлом исследователи ЛИА тратили много времени на поиск материалов для эффективно работающих анодов, то в настоящий момент актуальной задачей является подбор подходящего катодного материала. Именно материал катода является основным фактором, определяющим емкость, мощность и стоимость ЛИА.
В последние годы новым и весьма перспективным катодным материалом для ЛИА стал железо-фосфат лития (LiFePO4, также известный как LFP), который пришел на смену широко используемому до этого литий-кобальтовому материалу LiCoO2. Поскольку в состав аккумуляторов на основе LiFePO4 не входит такой дорогой металл, как кобальт, то цена исходного сырья для их изготовления ниже. Тем не менее, даже несмотря на более дешевое исходное сырье, сами технологии по изготовлению ЛИА на основе железо-фосфата лития являются наукоемкими и требуют больших финансовых вложений, а их производство пока еще остается очень дорогостоящим [14].
Впервые LiFePO4 в качестве катодного материала для ЛАО был открыт в 1996 г. профессором Джоном Гуденафом (John Goodenough) из Техасского универ-
ситета. По сравнению с традиционно применяемым для этих целей LiCoO2, который был открыт этим же автором чуть раньше, его стоимость была значительно меньше, а сам он был менее токсичен и более термоустойчив. Главный недостаток LiFePO4 -меньшая энергоемкость по сравнению с LiCoO2. До 2003 г. технологии получения LiFePO4 практически не развивались, однако позже, когда к работам по продвижению этого катодного материала подключилась компания A123 Systems, а инвесторами стали крупные мировые корпорации Motorola, Qualcomm и Sequoia Capital, дело сдвинулось с мертвой точки.
Этот относительно новый катодный материал относится к минералам группы оливина (olivine), благодаря чему имеет стабильную и безопасную кристаллическую структуру, которая и определяет главные преимущества ЛИА на основе LiFePO4 (особенно при установке в автомобилях). Отмечают [15], что до сих пор вокруг LiFePO4 и его структуры наблюдается нешуточная борьба, а в патентные войны вовлечены такие известные мировые компании, как Panasonic, ASEC, Johnson Control-SAFT, Toshiba, Hitachi, Alees, Enerdel, Altainano, Mitsui Zosen, LG, AESC, Valence, SAFT, ABB и др. Правительство США, например, уже инвестировало в развитие железо-фосфата лития 55 млн долларов, и эта величина не является пределом.
Ключевые продуценты ЛИА на основе железо-фосфата лития представлены на мировом рынке следующими компаниями: A123 Systems, BYD, Shandong Hipower New Energy Group, China Sun Group, Lithium Technology Corporation, Tenergy, Thunder Sky Group, Valence Technology, K2 Energy, FULLRIVER Battery, Zhuhai Yintong Energy, Optimum Battery и др.
Мировые поставки железо-фосфата лития в 2008 г. составили 1500 тонн, при этом на крупнейшего производителя и поставщика этого товара на мировые рынки в лице компании А123 пришлось 750 тонн (ровно половина общих мировых поставок), на долю китайских поставщиков в сумме - около 500 тонн. Правда, признание железо-фосфата лития на рынке пока еще не очень высокое, что связывают с техническими и ценовыми препятствиями [16].
Объем рынка LiFePO4 в 2008 г. достиг 13,3 млрд долларов и, согласно прогнозам, в период 2008-2013 гг. будет увеличиваться со среднегодовой скоростью в 28% [17]. Однако отмечаются и моменты, ограничивающие популяризацию батарей на основе LiFePO4: цены на них пока остаются самыми высокими среди вторичных батарей из-за малого масштаба производства и низкого процента от продаж. Так, в 2009 г. аккумуляторы LiFePO4 стоили в 10 раз дороже кислотных и в 2 раза дороже литий-кобальтовых аккумуляторов. Однако что касается стоимости исходных материалов, то для LiFePO4 они остаются самыми низкими (около 15-28 долл./кг), в то время как для литий-кобальтовых батарей они составляют 26-50 долл./кг. Эксперты прогнозируют, что по мере раз-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
вития и модернизации технологий производства, а также по мере увеличения процента от продаж цены на аккумуляторы на основе катодного материала LiFePÜ4 в ближайшее время должны снизиться.
В несиловых литиевых аккумуляторных батареях обычно используют LiCo2O4, однако катодным материалом для транспортных литиевых батарей служат LiMn2O4 и LiFePO4. Японские производители, как правило, специализирующиеся на катодном материале LiMn2O4, уже успешно применили литиевые аккумуляторы, изготовленные из этого катодного материала, в ряде электромобилей. Производители ЛИА из США и Китая сфокусированы на использовании в качестве катодного материала LiFePO4. Лидером по производству этих ЛИА является известная на рынке компания А123. Что касается сравнительных характеристик, то катоды, изготовленные из LiFePO4, отличаются хорошей эффективностью и безопасностью, однако уступают катодам из LiMn2O4 в части опыта промышленного освоения, стоимости и степени завершенности разработок.
Существует и другое мнение относительно перспектив использования LiFePO4 в составе высокопрочных литиевых батарей, предназначенных для электромобилей. Так, по мнению специалистов компании REVE [12], высокой надежности ЛИА весьма
'О
трудно достичь, применяя в качестве катодного материала LiFePO4, в частности, в связи с необходимостью введения токопроводящей равномерно распределенной добавки. Поэтому, как они полагают, все крупнейшие производители гибридов и электромобилей все-таки останавливают свой выбор на LiMn2O4, так как этот материал имеет больший опыт промышленного освоения. В качестве примера приводится тот факт, что даже компании А123, являющейся лидером по выпуску батарей на основе LiFePO4, не удалось выиграть тендер, объявленный компанией Chevrolet для выпускаемых ею электромобилей (победила другая компания - LG Chemical, которая является крупнейшим производителем литиевых батарей, использующих в качестве анодного материала LiMn2O4).
В настоящее время большинство производителей катодных материалов для ЛИА сосредоточено в Японии и Европе. Например, одна из крупнейших в Европе бельгийская корпорация Umicore с годовым доходом в 10 млн долларов (производство катодного материала составляет 10% от общего дохода компании) имеет основные производственные базы в Южной Корее. В 2010 г. Umicore удалось опередить японскую компанию Nichia, крупнейшего производителя катодных материалов, занимавшую до 2010 г. более 20% мирового рынка. В результате корпорация Umicore стала самой крупной компанией в мире по производству катодных материалов, заняв более 30% объема мирового рынка. Это произошло благодаря очень высокому спросу на товар со стороны южнокорейских продуцентов ЛИА -компаний LG Chemical и Samsung SDI.
В катодный бизнес вовлечено большое число продуцентов, причем производимые ими катодные материалы для ЛИА характеризуются большим разнообразием категорий. Особенно в этом плане отличаются японские компании-продуценты: Toda Kogyo, AGC SEIMI, SEIDO, Tanaka-Chem, JFE Mining, Mitsubishi Chemical, Nitto Denko, Mitsubishi Mining, Sumitomo Osaka Cement и Nippon Chemical Industrial, которые в сумме занимают около 50% мирового рынка.
Только японские производители ЛИА в настоящий момент способны на своих предприятиях производить собственные катодные материалы - остальные мировые продуценты их закупают. Так, например, крупный производитель электромобилей в Китае компания BYD закупает батареи на основе LiFePO4 у компании Tiajin STL Energy Technology Co., Ltd.
Основные китайские производители катодных материалов представлены на рынке компаниями Beijing Easpring Co., Ltd., Shanshan Holding Company, Hunan Reshine New Material Co., Ltd., Nigbo Jinhe New materials Co., Ltd., CITIC GUOAN Mengguli and Tianjin B&M Science and Technology Joint-Stock Ltd., на которые в сумме приходится 11% рынка.
Интенсивные работы в области создания новых катодных материалов для литий-ионных источников тока с учетом экологических и экономических аспектов проводятся и в нашей стране, в частности в РХТУ им. Д.И. Менделеева, ИПХФ РАН, «ГИРЕДМЕТе», ООО НТЦ «ТАТА» и ряде других. Например, недавно российскими учеными был разработан способ приготовления наноструктурирован-ного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта (LiNii/3Coi/3Mn1/3O2), а также его модификация на основе графенового покрытия, которое обеспечивает коррозионную защиту катодного материала, существенно увеличивая время эксплуатации ЛИА и количество циклов разряда/заряда [18-22].
Производство анодных материалов для ЛИА
В зависимости от материала, из которого изготовлен отрицательный электрод (анод), ЛИА разделяются на три основных типа:
- на основе кокса (компания SONY);
- на основе графита (большинство других производителей).
- на основе графена (в качестве перспективного материала, производство которого быстро растет).
Аккумуляторы с графитовым анодом способны обеспечить более высокий ток нагрузки и меньший нагрев во время заряда/разряда, чем аккумуляторы с коксовым электродом. ЛИА с отрицательным электродом на основе графита имеют более плавную разрядную кривую (по сравнению с электродом из кокса, где эта кривая более пологая с резким падением напряжения в конце разряда). Поэтому для получения максимально возможной емкости конечное напряжение разряда для ЛИА с коксовым отрицательным
электродом обычно устанавливают ниже (до 2,5 В) по сравнению с аккумуляторами с графитовым электродом (до 3 В).
Производители ЛИА непрерывно совершенствуют и модернизируют технологию их получения относительно тех материалов, которые применяются для изготовления катодов и анодов, часто на основе оксидов некоторых металлов. Так, по сообщениям компании FujiFilm, здесь разработан новый аморфный композиционный окисный материал на основе олова для отрицательного электрода [8]. По сравнению с аккумуляторами со стандартным углеродным материалом такой электрод способен обеспечить в 1,5 раза более высокую электрическую емкость, а аккумуляторы, использующие этот материал, становятся более безопасными, имеют более быстрый заряд, хорошие разрядные характеристики и высокую эффективность при низких температурах (о недостатках нового анодного материала пока не сообщается).
Компания XG Sciences (XGS) из шт. Мичиган (США) объявила о создании нового анодного материала для литий-ионных батарей, который в четыре раза превосходит по емкости свои аналоги [23]. При создании этого анодного материала использованы слоистые графитовые нанопластины (Exfoliated Graphite Nanoplatelets, xGnP), которые стабилизируют частицы кремния внутри композитной структуры, из которой с применением наноинженерии был сформирован электрод аккумулятора. Также были разработаны специальные методики приготовления нанопластин xGnP, позволяющие управлять размерами и поверхностными характеристиками пластин. Совсем недавно компания XG Sciences начала активную экспансию на мировой рынок, расширив свою сеть дистрибьюторов в Корее, Японии, Тайване, Китае и Европе. В планах компании стоит внедрение своих разработок в области гибридных и электромобилей, а также крупных систем хранения энергии и специальных продуктов военного назначения.
В настоящий момент во всех ЛИА, доведенных до стадии коммерциализации, анод изготавливается из углеродных материалов (как правило, графита). Интеркаляция лития в углеродный материал является сложным процессом, протекание которого сильно зависит от природы углеродного материала и применяемого электролита [24].
Мировой рынок анодных материалов для ЛИА является зрелым, устоявшимся и очень стабильным, поэтому события на нем обычно не привлекают особого внимания. Здесь также лидируют известные японские компании. Так, первое место на рынке анодных материалов занимает компания Hitachi Chemical с долей в 35%, которая входит в состав компании Hitachi Ltd. Годовой доход Hitachi Chemical близок к 5 млрд долларам (на долю анодных материалов приходится менее 3% от этой суммы). Второе место на мировом рынке анодных материалов для ЛИА занимает компания Nippon Carbon, на которую приходится 20% общего объема рынка.
Основные продуценты сепараторов для ЛИА
На мировом рынке сепараторов для ЛИА сейчас действуют три мощных игрока:
• Asahi Kasei Corporation (Япония);
• Tonen Chemical (эта японская компания подчиняется подразделению крупнейшей мировой компании Exxon Mobil);
• Celgard (принадлежит американской компании Polypore International Inc.).
На долю перечисленных выше компаний в сумме приходится более 75% мирового рынка сепараторов для ЛИА.
Сепараторы в ЛИА позволяют решить проблему короткого замыкания в результате роста дендритов. В некоторых случаях они содержат полиолефины, которые плавятся при высокой температуре и предотвращают возгорание ЛИА [25].
На рынке ЛИА в России
- G -'(л
В 2010 г. в Россию ввезли 6,7 млн ЛИА на сумму 25,1 млн долларов. По сравнению с 2009 г. это было на 86,8% больше в денежном выражении и на 25,2% больше в выражении натуральном. При этом доля ЛИА в общем объеме аккумуляторов по коду 8507 составила 4,4% в денежном выражении и 13,8% - в натуральном [1].
Основная часть поставляемых в Россию литий-ионных аккумуляторов предназначена для сотовых телефонов, что составляет 25% от всего импорта ЛИА в денежном выражении и около 60% - в натуральном. Вот в каком порядке расположились мировые компании по поставкам в Россию ЛИА в 2010 г. в денежном выражении (%): SONY - 11,3; Hawker (аккумуляторы для бортовых источников питания БИП программы «Протон-М») - 8,5; Hongkong Irbis (аккумуляторы CRAFTMANN) - 3,2. Значительная часть ЛИА поставляется зарубежными компаниями, производства которых находятся на территории Китая.
Что касается экспорта ЛИА из России, то в основном это не экспорт, а реэкспорт. По итогам 2010 г. из России было вывезено ЛИА на сумму 174,2 тыс. долларов (4393 штуки).
Исследования в области разработок литий-ионных аккумуляторов в России ведутся в целом ряде научно-исследовательских институтов и производственных предприятий. Изготовляются экспериментальные макеты аккумуляторов различной емкости, имеются определенные успехи в разработке электродных материалов и технологий их изготовления. Некоторые отечественные компании иногда получают спецзаказы от оборонной промышленности на изготовление определенных партий ЛИА. Однако до недавнего времени массовое производство отечественных ЛИА в нашей стране не было развернуто.
В 2005 г. было запущено первое производство отечественных ЛИА компании «АК «Ригель» (г. Санкт-Петербург), которая освоила производство
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
призматических аккумуляторов емкостью 0,9; 1,3 и 10 А-ч, а также цилиндрического аккумулятора типоразмера 18650 емкостью 1,5 А-ч [26]. Эти аккумуляторы и аккумуляторные батареи на их основе производились компанией только небольшими партиями, в основном по заказу Главного управления глубоководных исследований Минобороны России. Сейчас научно-производственный центр НПЦ «Ригель» запустил инновационный производственный комплекс по выпуску ЛИА, которые будут использоваться в военной и специальной технике (преимущественно для ВМФ России), а также в электромобилях и сетевых накопителях энергии. Проект обошелся в 1,5 млрд рублей [27].
8 декабря 2011 г. в Новосибирской области, на территории создаваемого здесь промышленно-логи-стического парка «ПНК-Толмачево», компания «Литий-ионные технологии» (ООО «Лиотех», совместное предприятие ОАО «РОСНАНО» и международного холдинга Thunder Sky) запустила первый в России и крупнейший в мире завод по производству ЛИА высокой емкости [28]. Общий объем инвестиций в проект составил более 13,5 млрд рублей. Завод
общей площадью более 40 тыс. м2 был построен в о п
рекордно короткие сроки - всего за 9 месяцев.
Выход завода «Лиотех» на полную мощность (400 млн А-ч в год) планируется во второй половине 2013 г. Завод будет выпускать ЛИА различной емкости: 200, 300 и 700 А-ч с использованием нанострук-турированного катодного материала на основе железо-фосфата лития. Согласно прогнозам, объем производства в 2012 г. составит 9-10 млрд рублей, а к 2015 г. эта цифра может возрасти до 35-40 млрд рублей. Плановая мощность нового завода - более 1 ГВт-ч (примерно миллион штук ЛИА в год). Этого количества аккумуляторов будет достаточно, чтобы оснастить ими около пяти тысяч электробусов в год, а стоимость эксплуатации такого электробуса обойдется в 5-7 раз меньше, чем эксплуатация такого же автобуса с двигателем внутреннего сгорания [29]. В том случае, если планы развития предприятия будут реализованы, доля «Лиотех» на мировом рынке может составить 10-15%. На первом этапе ЛИА будут производиться из импортных материалов и комплектующих.
Изначально компания «Лиотех» ориентировалась на рынок производителей электротранспорта как основных потребителей своей продукции. Однако жизнь внесла свои изменения - темпы развития этого рынка были явно переоценены, что потребовало корректировки стратегии компании и изменения выпускаемого ассортимента продукции. Так, в апреле 2013 г. совет директоров ОАО «Роснано», которое стало единственным полноправным владельцем компании «Лиотех», принял решение выделить 423 миллиона рублей на эти корректировки [3], а в мае 2013 г. было объявлено, что ОАО «Роснано» и Роса-том в течение нескольких месяцев могут договориться об использовании литий-ионных аккумуляторов
компании «Лиотех» в качестве накопителей энергии на атомных станциях. Таким образом, рынок готовой продукции «Лиотех» будет переориентирован [4].
ЛИА компании «Лиотех» весят немного меньше своих аналогов (свинцово-цинковых, никель-метал-гидридных и др.), а их рабочие характеристики значительно превосходят характеристики аккумуляторов, выпускаемых в России такими предприятиями, как НПО ССК, АК «Ригель» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Сатурн» (г. Краснодар), НИИХИТ-2 (г. Саратов), ОАО «НИАИ «Источник» (г. Санкт-Петербург), ОАО «Энергия» (г. Елец), ОАО «НИИЭИ» (г. Электроугли, Моск.обл.).
Научно-исследовательский и проектно-техноло-гический институт электроугольных изделий ОАО «НИИЭИ» недавно провел переговоры с представителями ряда зарубежных фирм по вопросам совместного производства ЛИА. Планируется разработать унифицированные ряды ЛИА емкостью 30, 60 А-ч (на основе катодного материала литий-никель-кобальт оксида) и 280 А-ч (на основе катодного материала литий-железо фосфата) и батарей на их основе с подготовкой продукции к серийному производству.
Известно также, что отечественная компания НПО ССК совместно с Индийской корпорацией энергосберегающих технологий (INPSC) разработала технологию изготовления литий-ионных модулей емкостью до 1000 А-ч и напряжением до 300 В, в которой для комплектования батарейных сборок используются гальванические элементы емкостью 10-20 А-ч, а предприятие ОАО «Энергия», десятилетиями выпускающее химические источники тока, в 2013 г. должно запустить в производство новую линию по выпуску ЛИА.
Основные продуценты на рынке электролитов для ЛИА
Стремительное развитие ЛИА от идеи до массового производства потребовало решения ряда малоизученных задач, к которым, в частности, относится правильный подбор в качестве проводящей среды оптимальных электролитных систем с необходимым набором физико-химических и электрохимических свойств. При этом сами электролитные системы отличаются большим разнообразием.
Мировое потребление электролитов, используемых в литий-ионных батареях, составило в 2008 г. 10 млн тонн. Согласно оценкам, в 2010 г. только на применение в электромобилях должно было уйти около 2,6 млн тонн электролита в составе ЛИА [30].
Мировой рынок электролитов для ЛИА держат в руках три ведущих игрока, на долю которых в сумме приходится около 70% всего рынка (четвертое место на рынке занимает компания Tomiyama):
• Chiel Industries Inc. (Южная Корея; подчиняется Samsung Group);
• Ube Industries, Ltd (Япония);
• Mitsubishi Chemical (Япония);
• Tomiyama Pure Œemical Industries Ltd. (Япония).
В настоящий момент крупнейшим мировым производителем электролитов для литий-аккумуляторных батарей является южно-корейская компания Chiel Industries, подчиняющаяся Samsung Group. В 2011 г., благодаря постоянно растущему спросу со стороны компаний LG Chem и Samsung SDI, компания Chiel Industries опередила ранее лидирующую на рынке японскую компанию Ube Industries, Ltd, выпускающую широкий спектр электролитов, и заняла первое место на мировом рынке с долей в 33%.
• Компания Chiel Industries Inc. (Южная Корея). Компания Chiel Industries Inc. [31] является подразделением компании Samsung Group. Chiel Industries Inc. создана в 1954 г. и изначально являлась флагманом текстильной промышленности Южной Кореи. Начиная с 1980-х годов, компания постоянно расширяла сферы своего бизнеса и стала производить в том числе различные химикаты и электронные химические материалы (ЕСМ), став в 2000-х годах мировым лидером в производстве этих товаров.
Электронные материалы, производимые компанией Chiel Industries: полупроводниковые материалы: ЕСМ, смеси угольной пыли с жидким топливом; материалы для дисплеев: световодные и диффузионные платы; материалы для вторичных батарей: растворы электролитов; функциональные материалы: ЕСМ, пасты.
• Компания Ube Industries, Ltd. (Япония). Эта компания была основана в 1897 г. и консолидирована в 1942 г. В широком спектре выпускаемых компанией продуктов есть специальные химикаты, в частности, жидкие электролиты и сепараторы для литий-ионных батарей [32].
Головные офисы компании находятся в Tokyo и Ube. Группа Ube Group имеет представительства в Японии (Tokyo, Ube, Fukuoka, Chiba, Osaka, Nagaya) и по всему миру (Таиланд, Испания, Китай, США, Южная Корея, Сингапур, Германия, Бразилия, Тайвань). Заводы компании располагаются в Японии (Ube, Chiba, Isa, Yamaguchi, Kanda, Fukuoka), а также в Испании и Таиланде.
• Компания Mitsubishi Chemical (Япония). Компания Mitsubishi Chemical Corporation была учреждена в 1950 г., а с 1994 г. приобрела статус корпорации с головным офисом в Tokyo (Япония). Доминирующим сегментом ее продукции является производство материалов для электронных устройств [33]. Офисы, заводы и научно-исследовательские центры компании Mitsubishi Chemical расположены в японских городах Osaka, Nagoya, Fukuoka и Sapporo; есть представительства и офисы в Германии, странах АТР, Сингапуре и Таиланде.
• Компания Tomiyama Pure Œemical Industries Ltd. (Япония). Компания Tomiyama Pure Chemical Industries была создана в 1946 г. Занимается
разработкой, производством и продажей химикатов и химически чистых реагентов для конденсаторов. Начиная с 1970-х годов, в компании стали проводиться исследования по разработке высокочистой технологии получения органических электролитов для первичных, а затем и вторичных батарей. В 1990 г. компания занимала первое место в мире по поставкам электролитов для вторичных литий-ионных батарей. В свое время в компании был разработан оригинальный органический электролит для литиевых батарей (торговая марка - LIPASTE), получивший широкое признание японских и зарубежных покупателей. В настоящий момент в компании разрабатываются батарейные системы нового поколения. Компания владеет собственными заводами Shiki Plant и Okuma Plant на территории Японии [34].
Летом 2011 г. крупнейшая американская компания The Dow Chemical Company и японская компания Ube Industries, Ltd. объявили о договоренности по созданию совместного предприятия по производству и продаже на рынке электролитов для литий-ионных батарей [35]. Это совместное предприятие с равными долями участников, получившее название Advanced Electrolyte Technologies LLC, в 2012 г. собиралось открыть завод по выпуску электролитов в Michigan (США), где базируется компания Dow. Ожидается, что количество производимых предприятием электролитов должно обеспечить около половины текущих мировых потребностей в электролите для ЛИА. Так, запускаемый завод будет производить от 5 до 10 тыс. тонн электролита в год, тогда как мировой рынок электролитов в целом оценивается от 15 до 20 тыс. тонн. В ближайшие пять лет компания собирается построить еще два небольших завода в Европе и Китае.
Т-1 ^
В создании этого совместного предприятия заинтересованы обе стороны. Представители Dow Chemical считают, что партнерство с таким крупнейшим мировым производителем промышленных электролитов, как японская компания Ube, обеспечит Dow передовой и надежной технологией, отвечающей самым высоким требованиям. Что касается компании Ube Industries, то она получит возможность расширить свое присутствие на мировом рынке и повысить конкурентоспособность своей технологии за пределами Японии.
В настоящий момент Dow Chemical уже производит сепараторы, аноды и катоды для ЛИА (в 2010 г. предприятием Dow Kokam был запущен завод по производству ЛИА в Midland). Теперь, как отмечает руководство компании, настала очередь заняться производством высококачественных электролитов для ЛИА.
Согласно прогнозам [36], в связи с растущим спросом со стороны автомобильного сектора по производству электромобилей спрос на ЛИА к 2020 г. утроится и составит 74 млрд долларов. Мировой рынок электролитов для ЛИА за это время должен увеличиться до 1,2 млрд долларов.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
По данным на конец 2011 г., в настоящее время производством электролитов для литиевых батарей занимаются следующие китайские компании: Shanshangufen, Huarong Chemical Co., Zhuhai Race Wei Electronics, Tianjin Taurus, Gold Shantou, Guangzhou и др. (всего их больше 10). Из представленного списка только две компании - Huarong Chemical Co. и Zhuhai Race Wei Electronics позиционируются на рынке как поставщики высококачественных товаров, в то время как другие продуценты в состоянии выпускать лишь низкосортную продукцию [13].
Большой интерес вызывает использование полимерных гель-электролитов, которые улучшают безопасность ЛИА благодаря малой вероятности потери летучих компонентов, входящих в состав полимерной матрицы. Такие ЛИА получили собственное название «полимерных». Отметим, что в России активные работы в этой области ведутся в ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и ИВТЭ УРО РАН (г. Екатеринбург). Подробный обзор по разработкам и производству полимерных ЛИА представлен в [37]. Здесь же приводится информация о принципиально новых электролитах на основе ионных жидкостей, которые способны обеспечить принципиальную возможность создания ЛИА с напряжением до 4-5 В.
че
'С:
Сырьевые электролитные материалы
Ct
ф
С
Жидкий электролит в составе современных ЛИА обычно представляет собой раствор соли активного металла, обладающего электрохимическим потенциалом, в органическом растворителе или смеси таких растворителей.
Литий является химически активным металлом и обладает сильно выраженным отрицательным электрохимическим потенциалом, поэтому его использование в источниках питания не стало неожиданностью. Приводятся данные, что 1 кг лития способен хранить 3860 А-ч (для цинка этот показатель равен 820 А-ч, а для свинца - 260 А-ч) и что литиевые элементы, в зависимости от типа анода, могут создавать напряжение 1,5-3,6 В, что выше показателей всех других химических элементов [8]. Кстати, мировым лидером в производстве лития является Австралия с рыночной долей 64% мировых производственных мощностей; второе место на рынке лития занимает Чили (12,3%).
Проблема состоит в том, что литий чересчур активен и может вступать в бурные химические взаимодействия с применяемым электролитом, заканчивающиеся взрывом. Он легко взаимодействует с водой и водными растворами электролитов, полностью реагирует с азотом, образуя нитрид лития LiN, а его взаимодействие с любыми газами во влажном состоянии приводит к образованию гидроксида лития. Учеными была показана принципиальная термодинамическая возможность лития восстанавливать практически все известные вещества (даже предельные углеводороды), которые можно использовать в
качестве растворителей в электролите взамен воды [38]. Несмотря ни на что, проблема с выбором растворителя для электролита ЛИА была решена: долговечные литиевые источники тока успешно выпускаются в промышленном масштабе.
Этому способствовал тот факт, что на поверхности лития самопроизвольно образуется особая защитная пассирующая пленка из нерастворимых продуктов его взаимодействия, что придает металлу устойчивость при контакте со многими газами, а также с органическими и неорганическими растворителями. Толщина этого слоя обычно находится в диапазоне 1-100 нм, а сам сплошной непористый слой обладает электроизолирующими свойствами (т.е. низкой электронной проводимостью), за счет чего тормозятся окислительно-восстановительные реакции взаимодействия лития, при этом его электрохимическая активность сохраняется. При контакте с электролитом такой литий способен действовать как электрод и растворяться с большой скоростью (плотность тока до 0,1 А/см2, а может достигать даже значений 0,5-1,0 А/см2). Благодаря электроизолирующим свойствам защитная пленка также предотвращает коррозию литиевого электрода и саморазряд литиевого элемента.
Поскольку происходит полное взаимодействие лития с водой, то в ЛИА практически всегда используют только неводные растворители, такие как про-пиленкарбонат, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, у-бутиролактон, тионилхлорид, диоксид серы и др. Все эти растворители относятся к апротонным (отсутствие лабильных атомов водорода, способных отщепляться при диссоциации молекул растворителя) диполярным (наличие дипольного момента у молекулы растворителя) растворителям.
Помимо хорошей совместимости с литием, химической и электрохимической устойчивости, идеальный растворитель должен также иметь высокую диэлектрическую проницаемость и низкую вязкость. Подобрать такой идеальный растворитель чрезвычайно трудно, поэтому на практике обычно применяют смешанные неводные растворители.
Так как простые соли лития, как правило, нерастворимы в органических и неорганических неводных растворителях, то для приготовления электролитов обычно используют сложные комплексные соли лития, растворимость которых намного лучше, чем у простых солей лития. Наиболее часто для этих целей используют такие соли, как перхлорат лития LiC104, тетрахлоралюминат LiA1C14, тетрафторборат LiBF4, гексафторфосфат LiPF6, гексафторарсенат LiAsF6 и ряд других. К чистоте солей и растворителей, используемых для приготовления электролитов, предъявляются самые высокие требования: в них должны отсутствовать всякие примеси, и в первую очередь - вода.
Среди наиболее известных в мире компаний по производству литий-железо-фосфатных аккумуляторов отметим следующие: A123 Systems; BYD Com; Shandong Hipower New Energy Group; China Sun
Group; Litium Technology Corporation; Tenergy; Thunder Sky Group; Valence Technology; K2 Energy; Fullriver Battery; Zhuhai Yintong Energy; Optimum Battery. Большинство установок по производству литий-железо-фосфатных аккумуляторов (в основном лицензионных) сейчас сосредоточено в Китае.
В составе современных жидких электролитов для ЛИА многие компании часто используют раствор соли гексафторфосфата лития LiPF6 в таких растворителях, как этиленкарбонат, диэтилкарбонат и этил-ацетат, или в их смесях.
На мировом рынке гексафторфосфата лития LiPF6
Начиная с 1992 г., гексафторфосфат лития становится наиболее широко применяемой солью в составе электролитов для коммерческих ЛИА. Высокоэнергетические ЛИА, в которых LiPF6 используется в качестве ионогенной компоненты электролитов, в наибольшей степени отвечают требованиям, предъявляемым к автономным источникам питания широкого профиля. Гексафторфосфат лития обладает прекрасно сбалансированной электрохимической производительностью, хотя и имеет низкую термическую стабильность.
Предпринимались неоднократные попытки заменить LiPF6 какими-то другими солями, однако до сих пор эти усилия остаются безуспешными, хотя и выявлен ряд солей, имеющих более выраженную термическую или химическую стабильность. Это такие соли, как LiBOB (litium bis(oxalate)borate), LiTFSI (litium bis(trifluoromethane sulfone)imide), Li-monoBOB (litium mono bis(oxalate)borate), Li-F-BOB (litium fluoro bis(oxalate)borate) и др. Однако при тестировании перечисленные соли либо показали сильное увеличение сопротивляемости ячейки, либо проявили меньшую тенденцию (или ее полное отсутствие) к образованию пассирующей пленки [38].
Производство гексафторфосфата лития для ЛИА на мировом рынке почти полностью монополизировано тремя японскими компаниями: Stella Chemifa Corporation, Kanto Denka и SUTERAKEMIFA. При этом каждая из двух первых компаний (Stella Chemifa Corporation и Kanto Denka) занимает по 40% объема рынка LiPF6. Так как продукция этих компаний характеризуется очень высоким качеством, то в скором времени они, безусловно, займут лидирующее положение в зарождающемся секторе батарей для гибридных автомобилей и электромобилей.
• Компания Stella Chemifa Corporation (Япония). Эта компания была основана в 1916 г. и учреждена в 1944 г. Занимается производством, импортом и продажей высокочистых химикатов, в основном фторсодержащих, которые используются, в том числе, и для производства электролитов, применяемых во вторичных ЛИА. Компания имеет восемь дочерних компаний и один филиал, которые расположены во многих странах АТР; владеет двумя заводами Sanpo Factory и Izumi Factory в Японии [39].
• Компания Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. (Япония). Компания Kanto Denka Kogyo создана в Японии в 1938 г. с головным офисом в Tokyo. Подразделение компании, занимающееся производством продуктов тонкого органического синтеза, с 1970 г. стало выпускать высокочистые материалы для электронных устройств по специальным технологиям. Производимый компанией гексафторфосфат лития широко используется многими мировыми продуцентами в качестве электролитного материала в перезаряжаемых батареях для мобильных телефонов. Компания владеет двумя заводами в Японии, расположенными в Shibukawa (Gunma Prefecture) и Mizushima (Okayama Prefecture) и имеет три современные научно-исследовательские лаборатории [40].
Поставками на мировой рынок и продажей электролита LiPF6 для ЛИА на основе LiFePO4 занимается и ряд североамериканских компаний.
• Компания MTI Corporation (США). Основные характеристики электролита LiPF6 корпорации MTI представлены в табл. 2 [41].
Таблица 2
Характеристики электролита LiPF6 корпорации MTI
Table 2
Characteristics of LiPF6 electrolyte produced by MTI С orporation
"C
CD Q.
О
с
-ï! о со
à ф to s о X с» .с
• Компания Golden Light Hi-Tech. (США). Компания Golden Light Hi-Tech (Shantou Jiguang Hi-Tech Company (U.S.A) Inc.) была создана в 2001 г., а ее отделение в Северной Америке открылось в Pasadena (штат Калифорния, США) в 2010 г. Компания Golden Light Hi-Tech - лидирующий поставщик электролитов, что особенно ощущается в Азии. Она является полностью интегрированным производителем, поскольку способна производить как соль LiPF6, так и конечный раствор электролита для ЛИА на ее основе [42].
• Компания Targray Technology International Inc. (Канада). Основана в 1989 г., является лидирующим мировым поставщиком новейших материалов для производителей литий-ионных ячеек категории hi-tech. В планах компании - удерживать лидерство в производстве ЛИА нового поколения.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Показатель Единица измерения
Хроматичность < 50 Hazen
Влажность < 20 ppm
Свободные кислоты (HF) < 50 ppm
Железо (Fe) < 1 ppm
Тяжелые металлы (Pb) < 5 ppm
Плотность 1,22 ± 0,03 г/мл; 25 °C
Удельная электропроводность 8,5 ± 0,5 мСм/см
Головной офис Targey находится в Канаде; компания работает в более чем 50 странах Азии, Европы, Северной и Южной Америки [43].
Targray владеет полной линией производства высокочистых электролитов нового поколения на основе соли LiPF6 для любых ЛИА. Составы и процентные соотношения растворителей в коммерческих электролитах могут варьироваться в соответствии с пожеланиями заказчика. Выпускаемая компанией высокочис-
тая соль ЫРБб батарейного сорта (> 99,5%) может продаваться не только в составе электролитов, но и самостоятельными партиями.
Список стандартных растворов электролитов, предлагаемых компанией Та^гау, приводится в табл. 3.
Основные производители и поставщики соли ЫРР6 на мировые рынки приводятся в табл. 4.
Электролитные растворы компании Targray Electrolyte solutions delivered by Targray
Таблица 3 Table 3
Электролит Состав ^ль Вид Влажность Плотность, г/см3, 25 °C Проводимость, мСм/см, 25 °C
JP-01 EC:EMC (1:1) 1,20 9,5
JP-04 EC:DMC:EMC (2:2:1) 1,21 10,5
JP-05 EC:DMC:EMC (3:3:4) LiPF6 1M 1,21 11,0
JP-06 EC:DEC:DMC (1:1:1) бесцветный <15 ppm 1,21 10,5
JY-01 EC:DMC:EMC (1:1:1) 1,22 11,0
JH-01 EC:DEC:EMC (1:1:1) 1,22 10,5
JG-04 EC:PC:DEC (3:3:4) LiPF6 1,5M 1,20 8,5
JM-01 EC:DEC (1:1) 1,21 7,5
Таблица 4
Основные производители и поставщики соли LiPF6 на мировые рынки
Table 4
Main global producers and suppliers of LiPF6 salt
Страна KoMnaHHA
Китай Hangzhou Dayangchem Co., Ltd. Wuhan Baijierui Advanced materials Co., Ltd. HangZhou Peak Chemical Co., Ltd. LotusChem Dongyang Flysun Fluoro Chem Co., Ltd. XinChem Corporation Yancheng Hongyan Chemical Co., Ltd. Zhangjiagang Guotai-Huerong New Chemical Materials Co., Ltd. Shanghai Fchemicals Technology Co., Ltd. Lianyungang Jiafu International Trade Co., Ltd. Shanghai Mint Chemical Development Co., Ltd.
США Advance Research Chemicals Inc. ProChem. Inc. Alfa Aesar GFS Chemicals Inc. Noah Technologies Corporation
Япония Morita Chemical Industries Co., Ltd.
Индия Parad Chem Corporation
В ближайшие годы на мировом рынке гексафтор-фосфата лития, по мнению аналитиков компании Macquarie Research [44], вряд ли будет наблюдаться серьезная конкуренция, поскольку будет очень трудно достичь того высокого уровня качества, который характерен для нынешней продукции лидеров индустрии LiPF6 - японских компаний Stella Chemifa Corp. и Kanto Denka Kogyo Co. Так, например, представители этих компаний заявили, что для достижения коммерциализации на нынешнем уровне качества продукции для каждой из них потребовалось более 10 лет НИОКР. Более того, до сих пор так и никому не удалось предложить коммерчески жизнеспособные заменители соли LiPF6 в электролитах для ЛИА.
Согласно оценкам Macquarie Research, японский рынок материалов для аккумуляторов вырастет с 200 млн иен в 2008 г. до 1 триллиона иен ($ 10,6 млн) к 2020 г., в основном за счет спроса со стороны автомобильного рынка. Прогнозируют, что рынок LiPF6, ключевого химического соединения, используемого в производстве ЛИА, вырастет с 10 млн иен в 2008 г. до 50 млн иен в 2020 г.
В 2011 г. компания Targray Technology International Inc. объявила о вступлении в соглашение с компанией Golden Light Hi-Tech (A.K. A. Shantou Jiguang Hi-Tech Company (U.S.A) Inc.) по распространению электролитных материалов этой компании в Северной Америке и Европе [45].
Этиленкарбонат и его главные продуценты
Крупнейшие мировые продуценты этиленкарбо-ната представлены на рынке корпорациями Huntsman и OUCC.
• Корпорация Huntsman (США). Компания Huntsman является крупнейшим в мире производителем алкиленкарбонатов [46]. Даже тогда, когда производственные мощности компании составляли 65 млн фунтов в год (сейчас они выросли), корпорация могла обеспечить около 50% мирового производства карбонатов.
Первые работы с карбонатами в Huntsman начались еще в 1950-х годах, а в 1996 г. корпорация построила первый в мире крупнотоннажный завод по их выпуску. Основной завод Huntsman по производству карбонатов расположен в Conroe (штат Техас, США). Корпорация производит следующие ключевые карбонаты: этиленкарбонат JEFFSOL® (EC); пропиленкарбонат JEFFSOL® (PC); бутиленкарбонат JEFFSOL® (BC). Помимо этого компания выпускает серию сверхчистых (UltraPure™) этилен- и пропилен-карбонатов, которые нашли широкое применение в качестве электролитных растворителей в литий-ионных батареях и фотохромах.
Карбонаты JEFFSOL® характеризуются хорошими физико-механическими и электрохимическими свойствами, благодаря которым нашли широкое применение в таких сферах, где требуется высокая растворяющая способность в сочетании с высокой температурой самовоспламенения, низкой испаряемостью и низкой токсичностью.
Начиная с 1993 г., Huntsman стала приобретать права у ряда мировых компаний на производство различного рода продукции. В частности, карбонатный бизнес был перекуплен Huntsman у известной компании Degussa в период 1996-1999 гг.
Согласно сообщениям агентства Green Car Congress [47], летом 2011 г. компания Huntsman Performance Products, являющаяся подразделением корпорации Huntsman Corporation, объявила о планах расширить свои мощности по производству высокочистого растворителя для электролитов ЛИА на своем заводе в Conroe. Компания также планирует инвестировать средства в создание нового завода по выпуску широкого спектра карбонатов в Северной Америке. Представители компании говорят, что в ближайшие пять лет собираются запустить новые линии по выпуску как циклических, так и линейных карбонатов. В настоящий момент мощности компании на заводе в Conroe достигли 80 млн фунтов карбонатов в год.
Карбонаты JEFFSOL (в том числе, этиленкарбонат) ввозит в Россию компания-поставщик ЗАО «ХИМЭКС Лимитед».
• Oriental Union Chemical Corporation (OUCC) (Китай). Компания Oriental Union Chemical Corporation (OUCC) с головным офисом в Taipei (Тайвань) является одной из крупнейших производи-
телей этиленкарбоната в Азиатско-Тихоокеанском регионе (АТР) [48]. Компания основана в 1975 г., вначале - как совместное предприятие с компанией Union Carbide Corporation (США). В настоящий момент OUCC считается главной нефтехимической компанией на Дальнем Востоке. Завод компании по производству этиленкарбоната является одной из самых крупных мощностей по производству этого продукта в мире. В настоящий момент мощность завода достигла 60 тыс. т/год.
В целом этиленкарбонат производится во многих странах мира и поставляется на рынки многочисленными компаниями. За последние годы особенно заметно увеличился выпуск этиленкарбоната в Китае такими компаниями, как Shandong Shida Shenghua Chemical Group Co., Ltd.; Beijing Chuangya Technology Co., Ltd.; Exsono Chemical Co., Ltd.; Lubon Industre Co., ltd.; Nanjing Zhengyun Chemicals Co., Ltd.; Hefei Kaichang Chemicals Co. и др. Иногда эти китайские компании, производящие этиленкар-бонат, выпускают не только растворители, но и уже готовые электролитные системы.
Производство и поставки диэтилкарбоната
а
и
Диэтилкарбонат используется во многих отраслях промышленности в качестве растворителя в химических и экстракционных процессах, а также в качестве растворителя в составе электролитов для литиевых батарей.
Основными поставщиками диэтилкарбоната на мировые рынки являются следующие компании [49]:
• Novasol (Бельгия);
• Kindun Chemical Group Co., Ltd. (Китай);
• Zeniview Chemistry Technology Co., Ltd. (Китай);
• HBC Chem. Inc. (США);
• Conier Chem & Pharma Co., Ltd. (Китай);
• BOC Sciences (США);
• Atomax Chemicals Co., Ltd. (Китай);
• TCI - UK (Япония);
• Acros Organics (Бельгия).
Хорошо известным посредником между производителями и покупателями на рынке диэтилкарбоната является европейская компания Novasol.
• Novasol (Бельгия). Эта независимая частная маркетинговая компания была образована в 1996 г. Занимается поставками на рынки высококачественных растворителей широкого профиля, в том числе и предназначенных для использования в электролитах ЛИА [50]. Сейчас компания расширилась, основав отделения в Канаде, Северной Америке и Гонконге.
В Китае популярностью пользуется компания Kindun Chemical Group Co.
• Kindun Chemical Group Co., Limited (KDCchem) (Китай). Эта довольно крупная компания, созданная в 1996 г., занимается производством высокочистых растворителей, среди которых, помимо диэтил-карбоната, присутствуют этиленкарбонат, пропилен-карбонат, диметилкарбонат и пропиленгликоль [51].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
В России поставки химической продукции из Китая, Европы и США осуществляет группа компаний «НЕО Кемикал»:
• НЕО Кемикал (Россия). В структуру группы компаний «НЕО Кемикал», успешно работающей на российском рынке, входят компании и складские комплексы, расположенные в Москве, Дзержинске и других городах России, а также в Кельне (Германия) и Харбине (Китай). Партнеры - многие известные мировые компании, в числе которых DOW Chemical, BASF, Huntsman, INEOS и др. Среди широкого спектра поставляемой продукции компании есть и ди-этилкарбонат [52].
Мировые производители этилацетата
Благодаря невысокой стоимости, низкой токсичности и приятному запаху этилацетат широко используется в различных отраслях промышленности в качестве растворителя и разжижающего агента. Рынок этилацетата, в связи с ужесточением международных требований по охране окружающей среды, имеет большие перспективы роста, поскольку этил-ацетат может заменить на рынке такие представляющие опасность растворители, как карбонил хлорид, диметилсульфат и др.
Этилацетат относится к крупнотоннажным продуктам; спрос на этот товар на мировом рынке постоянно растет. Так, если в 1985 г. производство этилацетата в Японии, Северной Америке и Европе суммарно составляло около 400 тыс. тонн, то в 2004 его мировое производство равнялось 1,3 млн тонн, а мировые мощности по выпуску составляли более 1,5 млн тонн.
Производством этилацетата в Китае занимается огромное количество компаний: Golden Yinmeng Group; Hebei Fulian Chemicals Co., Ltd.; Jiangsu Sopo (Group) Co., Ltd.; Jilin Fuel Ethanol Co., Ltd. (JFEC); Nanchang Ganjiang Solvent Plant; Ningbo Yongshun Fina Chemicals Co., Ltd.; Rizhao Jia Hong Biological Technology Co., Ltd.; Shanghai Wujing Chemical Plant; Tai'an Chemical Co., Ltd.; Yankuang Cathay Coal Chemicals Co., Ltd.; Yip's Chemical Holding Ltd.; Jiangyin Changhua Chemical Industrial Co., Ltd.
Основные мировые продуценты этилацетата приведены в табл. 5. К самым крупным из них относятся следующие четыре компании: BP Chemicals (Великобритания), Showa Denka (Япония), Rhodia Brasil (Бразилия) и Celenese (США) [53].
Основные мировые производители этилацетата Main world producers of ethylacetate
Таблица 5
Table 5
Компания Месторасположение/Страна Мощности, тыс. т/год
Aliachem Pardubice, Чехия 12
Atanor Buenos Aires, Аргентина 10
BP Chemicals Hull, Великобритания 220
Celanese La Cangrejera, Мексика Pampa, (штат Техас, США) Pulau Sakra, Сингапур 92 60 60
Chiba Ethyl Acetate Ichihara, Япония 50
Eastman Kingsport, (штат Теннесси, США) Longview, (штат Теннесси, США) 27 32
Ercros Tarragona, Испания 60
International Ester Ulsan, Южная Корея 75
Jubilant Organosys Gajraula and Nira, Индия 32
Korea Alcohol Industrial Ulsan, Южная Корея 25
Kyowa Hakko Kogyo Yokkaichi, Япония 40
Laxmi Organic Industries Mahad,M^ra 35
Rhodia Brasil Paulinia, Бразилия 100
Sasol Secunda, Южная Африка 50
Shandong Jinyimeng Chemical Shandong, Китай Wujing, Китай 80 30
Showa Denko Nanyo, Япония 150
Showa Esterindo Indonesia Merak, Индонезия 60
Solutia Antverp, Бельгия 12
Massachusetts, США 14
Svensk Etanolkemi Domsjo, Швеция 35
Union Carbide Stockholm, Швеция 30
Yangtze River Acetyls Chongging, Китай 30
Другие компании 83
Всего: 1515
Источник: Chemical Market Report
Производством и поставками этилацетата в России занимаются много компаний: ОАО «Карбохим», ООО «Башлесэкспорт», «Ашинский химический завод - АХЗ», ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова», ЗАО «Мосреактив», ООО «Компонент-Реактив», ООО Холдинговая Компания «ФЭМ», ОАО «Акри-лат» и др.
Заключение
Проанализировано положение на мировом и отечественном рынках ЛИА, железо-фосфата лития как перспективного катодного материала, анодных материалов и сепараторов, а также электролитов и основных сырьевых электролитных материалов, используемых при производстве ЛИА, включая гексафтор-фосфат лития.
Анализ рынка показал, что актуальным для России является создание эффективных отечественных производств по выпуску энергоемких ЛИА для использования их, в том числе, в мощных накопителях энергии (ГРИД-системах) для решения проблемы импортозамещения. Исследования в этой области в нашей стране должны и будут активно развиваться.
Эти проблемы, в частности, обсуждались на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Россия, Саратов, 3-7 октября 2011 г.) [54]. При подведении итогов конференции была отмечена необходимость усиления работы по организации производства отечественных литиевых аккумуляторов на основе разработок российских ученых, а также по развитию сотрудничества академических и вузовских исследователей с разработчиками и производителями ЛИА. Также было принято решение о предложении формирования Федеральной целевой программы на 2012-2020 гг. для государственной поддержки литиевой отрасли России.
Работа выполнена в рамках государственной программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 1.3 «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наноси-стем и материалов») при финансовой поддержке ГК № 16.513.11.3038 от 12.04.2011.
Список литературы
1. РБК. Исследования рынков // http://marketing.rbc.ru.
2. Интернет-ресурс http://www.rolandberger.com.
3. «Роснано» выделит 423 млн руб. на развитие «Лиотеха» // Отраслевой аккумуляторный портал. Рубрика: Новости. Новости от производителей 12.04.13. http ://www.battery-industry.ru.
4. «Роснано» и Росатом могут договориться об аккумуляторах «Лиотеха» // Отраслевой аккумуляторный портал. Рубрика: Новости от производителей 28.0513. http://www.battery-industry.ru.
5. Тарнопольский В.А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая Энергетика. 2008. Т. 8, № 4. С. 3-11.
6. Cheng X., Shi Z., Glaas N. et all. A review of PEM hydrogen fuel cell combination: impacts, mechanisms, and mitigation // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 739.
7. Wee J. Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuels cells or borohydride fuel cell? // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 1.
8. Интернет-ресурс http://www.microbit.ru.
9. Интернет-ресурс http://www.zapas-m.ru.
10. Производители литиевых аккумуляторов. Современные зарядные устройства и аккумуляторы // http ://2a3 a.ru/manufacturer_lifepo4/.
11. 2011 Global Market Supply is Expected to Lead a Small Shortage // http://www.xiaomian.com.
12. Global and China Rechargeable Litium Battery // http://www.evwind.es.
13. Industry Analysis of Litium Battery Electrolyte / http://www.xiaomian.com.
14. Алла Аршанина. Российские Li-Ion аккумуляторы: китайские технологии и упущенное время // http ://www.3 dnews.ru.
15. Интернет-ресурс http://en.wikipedia.org.
16. Litium Iron Phosphate Material is the Most Optimistic About the Industry // http://www.mybatteryworld.com.
17. Report on Global LFP (LiFePO4) Industry, 2009 // http://www.heter.biz/en/news.
18. Титов А.А., Воробьева М.В., Гусев А.Л., Куршева В.В. Метолы получения и контроля наност-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06/1 (127) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
руктурированного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида с пониженным содержанием кобальта для высокоемких литий-ионных источников тока // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 12 (104). С. 127-144.
19. Титов А.А., Воробьева М.В., Ефимов О.Н., Гусев А.Л., Куршева В.В. Способ изготовления на-ноструктурированного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2012. № 12 (116). С. 86-89.
20. Титов А.А., Воробьева М.В., Ефимов О.Н., Гусев А.Л., Шульга Ю.М., Баскакова Ю.В., Куршева В. В. Модификация наноструктурированного кристаллического катодного материала на основе Li-Co оксида // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2012. № 12 (116). С. 90-92.
21. Патент RU 118311. Магнетронная установка по производству ленты с катодным покрытием для литий-ионных источников тока / Гусев А. Л. и др.
22. Патент RU 118312. Распылительная установка по производству ленты с катодным покрытием для литий-ионных источников тока / Гусев А. Л. и др.
23. Нанопластины хGnP увеличат емкость литий-ионных батарей в 4 раза // http://www.energysafe.ru.
24. Интернет-ресурс http://www.sskgroup.ru.
25. Интернет-ресурс http://www.redline-sofware.com.
26. Интернет-ресурс http://www.buster.spb.ru.
27. В России начали производить промышленные литий-ионные аккумуляторы //http://www.sdelanounas.ru/blogs/.
28. Интернет-ресурс http://www.rusnano.ru.
29. Интернет-ресурс http://www.liotech.ru.
30. Интернет-ресурс http://www.mybatteryworld.com.
31. Интернет-ресурс http://www.cii.samsung.co.kr.
32. Интернет-ресурс http://www.ube-ind.co.jp.
33. Интернет-ресурс http://www.m-kagaku.co.jp.
34. Интернет-ресурс http://www.tomypure.co.jp.
35. Dow and Ube Form Joint Venture to Manufacture Electrolytes for Lithium-Ion Batteries // http://www.businesswire.com.
36. Интернет-ресурс http://www.bloomberg.com.
37. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Полимерные гель-электролиты для литиевых источников тока // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 4. С. 367-380.
38. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7, № 3. С. 45-51.
39. Интернет ресурс http://www.stella-chimifa.com.jp.
40. Интернет-ресурс http://www.kantodenka.co.jp.
41. Интернет-ресурс http://www.mtixt.com.
42. Интернет-ресурс http://www.goldenlighthitech.com.
43. Интернет-ресурс http://www.targray.com.
44. Myra P. Saefong. Future Projection on LiPF6 Salt for Litium Ion Battery Use // MarketWatch, published on Apr. 6, 2010.
45. Targray Brings Cost-Effective LiPF6-based Electrolyte Solution to North America & Europe // http://www.targray.com.
46. Интернет-ресурс http://huntsman.com.
47. Huntsman Expanding Li-ion Battery Electrolytes Production Capabilities, Investing New Integrated Carbonates Plant // http://www.greencarcongress.com.
48. Интернет-ресурс http://www.oucc.com.tw.
49. Интернет-ресурс http://www.chemexper.com/chemicals/supplier.
50. Интернет-ресурс
http ://www.novasolchemicals.com.
51. Интернет-ресурс http://www.kindunchem.com.
52. Интернет-ресурс http://www.neochemical.ru.
53. Pankaj DUTIA. Ethyl Acetate: A TechnoCommercial Profile // Chemical Weekly, August 10, 2004.
54. Интернет-ресурс http://ece2011.ru.
- TATA — ОО
RE POWER SRI LANKA-2013 МЕЖДУНАРОДНАЯ ВЫСТАВКА ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ
Время проведения: 14 - 16.06.2013
Место проведения: Шри-Ланка, Коломбо, ВК Sri Lanka Exhibition & Convention Centre (SLECC) Тема: Экология
