CC BY
4Научная статья
УДК 66.081:549.731.14
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.025
НОВЫЙ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗЛОЖЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Эфроим Пинхусович Локшин1, Ольга Альбертовна Тареева2
1 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1Lokshin.ep@gmail.com, https://orcid.org/0000-0003-0465-8021 2o.tareeva@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-8932-7581
Аннотация
Предложено содержащий повышенную концентрацию диоксида титана титаномагнетитовый концентрат обрабатывать 2-4 мас. % сернокислотным раствором в присутствии сульфокатионита. В оптимальных условиях разлагается 85-87 % концентрата и получаются остатки на основе ильменита с повышенным содержанием титана. Основная часть растворившихся железа, титана и ванадия поглощается сорбентом. Ключевые слова:
титаномагнетитовые концентраты, гидрометаллургическая переработка, сорбционная конверсия Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук № FMEZ-2022-5.
Государственное задание по теме научно-исследовательской работы № FMEZ-2022-5. Для цитирования:
Локшин Э. П., Тареева О. А. Новый гидрометаллургический метод переработки титаномагнетитовых концентратов // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 1. С. 138-143. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.025
Original article
NEW HYDROMETALLURGICAL METHOD OF DECOMPOSITION OF TITANOMAGNETITE CONCENTRATES
Efroim P. Lokshin1, Olga A. Tareeva2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1Lokshin.ep@gmail.com, https://orcid.org/0000-0003-0465-8021 2o.tareeva@ksc.ru, https://orcid.org/0000-0002-8932-7581
Abstract
It is proposed to process a titanium magnetite concentrate containing an increased concentration of titanium dioxide by 2-4 wt. % sulfuric acid solution in the presence of sulfocationite. Under optimal conditions, 85-87 % of the concentrate decomposes and ilmenite-based residues with an increased titanium content are obtained. The main part of the dissolved iron, titanium and vanadium is absorbed by the sorbent. Keywords:
titanium magnetite concentrates, hydrometallurgical processing, sorption conversion Acknowledgments:
the work is carried out within the topic of I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences state assignment No. FMEZ-2022-5 and supported by the federal budget. State assignment research topic No. FMEZ-2022-5. For citation:
Lokshin E. P., Tareeva O. A. New hydrometallurgical method of decomposition of titanomagnetite concentrates // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 1. P. 138-143. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.1.025
Введение
Состав титаномагнетитовых концентратов различных месторождений, являющихся важным сырьевым источником титана и ванадия, может существенно различаться [1]. Концентраты с низким
содержанием титана подвергаются восстановительной плавке с получением чугуна и титанованадиевых шлаков, из которых затем извлекают титан и ванадий. Переработка шлаков сложна, требует значительного расхода реагентов. В Китае пирометаллургически перерабатывают титаномагнетиты, содержащие до 12 мас. % TiO2 [2]. В России такие технологии отсутствуют, и для переработки титаномагнетитов с повышенным содержанием титана исследуются гидрометаллургические методы. Появившиеся способы пока недостаточно эффективны.
Метод [3] показал высокую эффективность для переработки различного фосфатного и фторидного редкоземельного сырья [4, 5]. Представлялось целесообразным оценить возможность его применения для переработки титаносодержащего сырья, в частности титаномагнетитовых концентратов.
Целью работы являлось исследование сернокислотного разложения методом сорбционной конверсии титаномагнетитового концентрата с повышенным содержанием диоксида титана.
Использованы следующие обозначения: С — концентрация; Ж : Т — отношение объёма жидкой фазы (см3) к массе твёрдого (г); а — расход кислоты от стехиометрически необходимого (отн. %); В — расход сорбента от стехиометрически необходимого для сорбции катионов Ме"+, а титана в виде Ti2+ (отн. %); у — степень заполнения сорбционной обменной емкости сульфокатионита КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74), составлявшей, по данным производителя, 1,8 г-эквл-1; t — температура (°C); Am = 100 (m-mi)/m (%), где m и mi соответственно масса исходной загрузки и твёрдого остатка; коэффициенты распределения при сорбции К = mcVp/mpVc, где тр и тс — масса компонентов в равновесных жидкой фазе и сорбенте, Vp и Vc — объёмы раствора и сорбента.
Экспериментальная часть
Использовали титаномагнетитовый концентрат опытного производства ОАО «Апатит-Фосагро». Состав концентрата, определённый масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ICP-ES "Plasma 400"), приведен в табл. 1.
Таблица 1
Содержание основных компонентов в титаномагнетитовом концентрате
С, мас. %
Na20 К2О MgO CaO SrO MnO AI2O3 FeO
0,55 0,49 0,23 1,68 0,009 1,19 0,61 40,5
Fe2Ü3 SC2O3 X T2O3 SiO2 Ti02 ZrO2 HfO2 V2O5
34,5 0,0019 0,083 1,48 15,0 0,007 0,00084 0,54
Nb2Ü5 Ta2O5 CoO NiO CuO ThO2 UO2 P2O5
0,032 0,0035 0,022 0,0074 0,016 0,00174 0,00015 0,076
Крупность частиц не превышала 0,1 мм. По данным рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр SmartLab Studio II RIGAKU, Япония) продукт представлял собой Fe(Fei,i73Tio,54)O4.
Для разложения использовали водные растворы, содержавшие 2-8 мас. % серной кислоты (ГОСТ 4204-77), в часть которых добавлялся фтор в виде фторида натрия (ГОСТ 4463-76).
Реагенты (концентрат, гелевый сульфокатионит КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74), сернокислотный раствор) помещали в изготовленные из нержавеющей стали футерованные фторопластом герметичные емкости, что исключало испарение жидкой фазы в процессе. Использовавшаяся величина Ж : Т = 30-40 гарантировала полное погружение сорбента в жидкую фазу. Емкости закрепляли в помещённой в электропечь вращающей установке. Скорость вращения обеспечивала перемешивание реагентов, но измельчение сорбента при этом исключалось. При постоянном перемешивании пульпу выдерживали 6 ч при заданной температуре. Специальными опытами показано, что дальнейшее увеличение продолжительности процесса на результат не влияло. В остальном методика аналогична описанной ранее [6]. Определяли величину убыли массы, в отдельных опытах — содержание металлов в растворах и неразложившихся остатках.
Полученные экспериментальные результаты приведены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Влияние условий проведения сорбционной конверсии на эффективность сернокислотного разложения титаномагнетитовых концентратов
Опыт Концентрат С , С H2SO4 ' мас. % Ж : Т а, отн. % t, oC в, отн. % Дт, % Y, % С в раство ре, мг-л-1
Fe2Û3 Ti02
1 1 2 30 30 80 225 49,0 19,0 Н. а. Н. а.
2 1 2 40 40 80 270 52,8 17,1 80 41,5
3 1 3 30 45 80 225 57,6 22,4 Н. а. Н. а.
4 1 3 40 60 80 270 54,0 17,5 64 50
5 1 3 30 45 100 135 66,3 43,8 Н. а. Н. а.
6 1 4 30 60 50 225 13,5 5,3 Н. а. Н. а.
7 1 4 30 60 80 225 71,2 27,7 200 122
8 1 4 30 60 100 112 76,0 59,1 Н. а. Н. а.
9 1 5 30 75 80 270 66,6 21,6 Н. а. Н. а.
10 1 6 30 90 80 270 60,3 19,5 320 143
11 1 8 40 160 100 225 52,0 16,8 Н. а. Н. а.
Таблица 3
Влияние добавок фторида натрия на эффективность сернокислотного разложения титаномагнетитовых концентратов
С , С H2SO4 ' мас. % Мольное С в растворе, мг-л"1
Опыт Концентрат Ж : Т а, % отношение F : Ti02 t, oC в, % Дот, % Y, % Fe2Û3 Ti02
1 1 2 40 40 0 80 270 52,8 24,9 80 41,5
2 1 2 40 40 0,6 80 270 68,9 21,2 157 265
3 1 3 40 54 0,6 80 270 75,9 22,8 200 448
4 1 2 30 30 0,6 100 225 77,7 29,2 299 171
5 1 2 30 30 1,2 100 225 84,6 31,6 498 243
6 1 2 30 30 1,5 100 225 87,4 32,6 329 548
7 1 2 30 30 1,8 100 225 87,6 32,3 342 963
8 1 3 30 45 0,6 100 225 81,8 30,7 365 257
9 1 3 30 45 0,9 100 135 77,8 48,7 Н. а. Н. а.
10 1 3 30 45 1,2 100 225 85,0 31,8 498 271
11 1 3 30 45 1,5 100 225 87,8 32,5 400 863
12 1 3 30 45 1,8 100 225 86,3 31,9 343 1053
Полагали, что при сернокислотном разложении образуются TiOSO4 и Fе2(SO4)з по реакциям:
TiO2 + H2SO4 ^ TiOSO4 + Н2О, (1)
FeO + H2SO4 ^ FeSO4 + Н2О, (2)
Fe2O3 + 3H2SO4 ^ Fe2(SO4)3 + 3Н2О, (3)
2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 ^ Fe2(SO4)3 + Н2О (4) и катионы TiO2+ и Fe3+ поглощаются сорбентом с регенерацией серной кислоты:
«(-SO3H) + TiO2+ ^ (-SO3)2TiO + 2H+, (5)
«(-SO3H) + Fe3+ ^ (-SO3)3Fe + 3H+. (6)
Из данных табл. 2 видно, что методом сорбционной конверсии возможно достаточно эффективное разложение титаномагнетитового концентрата, содержавшего 15 мас. % TiO2, сернокислыми растворами, при этом расход серной кислоты может быть значительно меньше требующегося для протекания реакций 1-3. При температуре 50 °С разложение проходило слабо (опыт 5). Приемлемая степень разложения достигалась лишь при температуре 80-100 °С. Повышение концентрации серной кислоты с 2 до 4 мас. % приводило к увеличению эффективности разложения, которая при а = 60 % и ^ = 100 °С достигала 76 %.
При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты до 5-8 мас. % и её расхода до 75-160 %, несмотря на увеличение расхода сорбента до 270 %, разложение ухудшалось. При прочих равных условиях увеличение расхода кислоты и сорбента не приводило к увеличению степени разложения (сравни опыты 1 и 2, 3 и 4). С увеличением концентрации серной кислоты в маточных растворах закономерно увеличивались концентрации железа и титана. Однако основная часть перешедших в раствор металлов сорбировалась сульфокатионитом. В табл. 4 приведены рассчитанные по экспериментальным данным величины К^. Видно, что К достаточно велики, но при увеличении концентрации серной кислоты с 4 до 6 мас. % К железа уменьшилось в 2,2, титана — в 2,77, ванадия — в 1,64 раза. Таким образом, уменьшение степени разложения при увеличении концентрации серной кислоты определялось затруднением сорбции катионов железа и титана и, как следствие, повышением их концентрации в кислотном растворе, что затрудняет растворение титаномагнетита.
Таблица 4
Коэффициенты распределения при сорбционной конверсии титаномагнетитового концентрата в растворах 4-6 мас. % Ш804
Опыт* С , С H2SO4 ' мас., % t, oC Кг
Na К Mg Ca Mn Al Fe Ti V Co
8 4 80 4,5 33 10,6 11,9 34,4 39,1 41,0 13,6 20,3 51,5
11 6 80 2,2 15,0 3,9 8,2 13,6 2,8 18,8 5,7 12,4 26,8
* Номера опытов соответствуют номерам в табл. 2.
Твёрдые остатки обогащались титаном (до 25,9 мас. %) и марганцем (до 2,45 %), обеднялись железом (до 47,7 мас. %) и ванадием (до 0,27 мас. %). В растворы переходило от 21 до 44 % содержавшегося в концентрате кремнезёма, следовательно, остатки обогащались также кремнезёмом. По данным рентгенофазового анализа (рис. 1), остатки состояли из магнетита и ильменита.
I Л г - Магнешт
ïï »-Ильменит
20 i0 40 ÎO 60 ÎQ
26, град
Рис. 1. Рентгенограмма прокаленного при 800 °С остатка сернокислотной сорбционной конверсии концентрата 1
При повторной обработке обогащенные титаном остатки разлагались значительно хуже, чем исходные концентраты. Так, при шестичасовой обработке (условия обработки: 3 мас. % раствор серной кислоты, а = 45 %, ß = 225 %, температура 100 °С) остатков опытов, в которых Am = 70 %, разложилось лишь 29 % продукта.
Добавки в сернокислый раствор фтор-иона в виде NaF немного повышало степень разложения титаномагнетита (табл. 3). Введение в раствор 2 мас. % H2SO4 на 1 моль содержавшегося в концентрате Ti02 1,2 моль фтора или в раствор 3 мас. % H2SO4 0,6 моль фтора обеспечивало разложение концентрата на ~ 87 %. При увеличении расхода фторсодержащего агента до мольного отношения F : ТЮ2 1,5-1,8 (опыты 11 и 12 в табл. 3) степень разложения и концентрация в растворах железа не менялись, а титана
возрастает, указывая на частичное образование титаном в растворе несорбируемых фторсодержащих комплексов. Хотя при увеличенных расходах фтора большая часть растворившегося титана всё же поглощалась сульфокатионитом (рис. 2), накопление титана в маточном растворе затруднит его повторное использование.
Доля: % 100 j-
90 г
80 -
70 -
60 -
0.6 1.2 1.8 F:TiOi
Рис. 2. Зависимость поглощения титана сорбентом от величины мольного отношения F : Ti02
При исследованных расходах фтор-иона содержащийся в титаномагнетитовом концентрате ильменит не разлагался. Он разлагался раствором, содержавшим 1 мас. % H2SO4 и 1 мас. % HF при 80 °С и Ж : Т = 30, что обеспечило разложение концентрата на 92,7 %. При этом количество H2SO4 равнялось лишь 20 % от необходимого для образования сульфата железа, но количество HF составило 115 % от необходимого для образования содержащимися в концентрате титаном, кремнием и алюминием комплексов TiF62-, SiF62- и AlF63-.
При расходе сорбента в = 112-135 % степень заполнения сорбционной обменной емкости сульфокатионита составляла 48,7-59,1 % (смотри опыт 8 в табл. 2, опыт 9 в табл.3). Она может быть увеличена при проведении процесса разложения в противоточном режиме.
Выводы
1. Значительная часть титаномагнетитового концентрата, содержавшего 15 мас. % TiO2, при температуре 80-100 °С разлагается растворами 2-4 мас. % H2SO4. Перешедшие в кислотный раствор железо, титан, ванадий поглощаются сорбентом. В маточном растворе содержание железа и титана мало, поэтому он может быть повторно использован для разложения концентрата.
2. Неразложившиеся остатки обогащены титаном и обеднены железом из-за присутствия в титаномагнетите включений неразлагающегося в условиях проведения процесса ильменита. Разложение ильменита требует увеличенного расхода фтора и, по-видимому, должно проводиться отдельно.
3. Введение в сернокислые растворы фтора в количестве, соответствующем мольному отношению F : Ti02 < 1,2, способствует повышению степени разложения титаномагнетита, практически не снижая поглощение титана сорбентом. При увеличении мольного отношения F : ТЮ2 до 1,5-1,8 эффективность разложения концентрата не меняется, но снижается сорбция титана, как следствие, титан распределяется между сорбентом и раствором, что затруднит получение титановых продуктов и повторное использование сернокислого раствора.
4. Из насыщавшегося из сернокислых растворов сульфокатионита десорбция металлов возможна, например, 5 М раствором NaCl при 20 °С. Поэтому проведенные исследования открывают возможности разработки комплексной гидрометаллургической технологии переработки титаномагнетитовых концентратов с повышенным содержанием диоксида титана, при которой может быть исключено образование содержащих серную кислоту жидких отходов.
Список источников
1. Быковский Л. З., Пахомов Ф. П., Турлова М. А. Минерально -сырьевая база и перспективы комплексного использования титаномагнетитовых и ильменитовых магматогенных месторождений России // Информационно-аналитический электронный ресурс: https://www.giab-online.ru/files/Data/2008/1/16_Bihovskiy8.pdf.
2. Алекторов Р. В. Исследование и разработка технологии переработки титаномагнетитовых руд Качканарского месторождения с повышенным содержанием диоксида титана: дис. ... канд. тех. наук / Институт металлургии УрО РАН, 2020. 133 с.
3. Локшин Э. П. Сорбционная конверсия — перспективный метод переработки редкоземельного сырья // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 2. Ч. 1. 2018. № 1 (9). С. 154-159. doi:10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.154-159
4. Локшин Э. П., Тареева О. А. Извлечение редкоземельных элементов из фосфатного сырья // Труды Второй научно-практической конференции с международным участием «Минерально -сырьевая база металлов высоких технологий. Освоение, воспроизводство, использование». М.: ФГБУ «ВИМС», 2021. С. 206-223.
5. Локшин Э. П., Тареева О. А. Переработка фторсодержащего редкоземельного сырья методом сорбционной конверсии // Там же. С. 224-234.
6. Локшин Э. П., Тареева О. А. Сорбционная конверсия эвдиалитового концентрата в азотнокислом растворе // Металлы. 2020. № 5. С. 39-45.
References
1. Bykovsky L. Z., Pakhomov F. P., Turlova M. A. Mineral'no-syr'evaya baza i perspektivy kompleksnogo ispol'zovaniya titanomagnetitovyh i il'menitovyh magmatogennyh mestorozhdenij Rossii [Mineral resource base and prospects for the integrated use of titanomagnetite and ilmenite magmatogenic deposits in Russia]. Informacionno-analiticheskij elektronnyj resurs [Information and analytical electronic resource]. (In Russ.). Available at: https://www.giab-online.ru/files/Data/2008/1/16_Bihovskiy8.pdf.
2. Alektorov R. V. Issledovanie i razrabotka tekhnologii pererabotki titanomagnetitovyh rud Kachkanarskogo mestorozhdeniya s povyshennym soderzhaniem dioksida titana [Research and development of technology for processing titanomagnetite ores of the Kachkanar deposit with a high content of titanium dioxide]. Dissertation for the degree of Ph.D. Institute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2020, 133 p. (In Russ.).
3. Lokshin E. P. Sorbcionnaya konversiya — perspektivnyj metod pererabotki redkozemel'nogo syr'ya [Sorption conversion is a promising method for processing rare earth raw materials]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN. Himiya i materialovedenie [Proceedings of the Kola Scientific Center of the Russian Academy of Sciences. Chemistry and materials science], Issue 2, Part 1, 2018, No. 1 (9), pp. 154-159. (In Russ.). doi:10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.154-159
4. Lokshin E. P., Tareeva O. A. Izvlechenie redkozemel'nyh elementov iz fosfatnogo syr'ya [Extraction of rare earth elements from phosphate raw materials]. Trudy Vtoroj nauchno-prakticheskoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem "Mineral'no-syr'evaya baza metallov vysokih tekhnologij. Osvoenie, vosproizvodstvo, ispol'zovanie" [Proceedings of the Second scientific and practical conference with international participation "Mineral resource base of high-tech metals. Development, reproduction, use"]. Moscow, FGBU "VIMS", 2021, pp. 206-223. (In Russ.).
5. Lokshin E. P., Tareeva O. A. Pererabotka ftorsoderzhashchego redkozemel'nogo syr'ya metodom sorbcionnoj konversii [Processing of fluorine-containing rare earth raw materials by sorption conversion]. Trudy Vtoroj nauchno-prakticheskoj konferencii s mezhdunarodnym uchastiem "Mineral'no-syr'evaya baza metallov vysokih tekhnologij. Osvoenie, vosproizvodstvo, ispol'zovanie" [Proceedings of the Second scientific and practical conference with international participation "Mineral resource base of high-tech metals. Development, reproduction, use"]. Moscow, FGBU "VIMS", 2021, pp. 224-234. (In Russ.).
6. Lokshin E. P., Tareeva O. A. Sorbtsionnaya konversiya evdialitovogo kontsentrata v azotnokislom rastvore [Decomposition of a Eudialyte Concentrate with Nitric Acid by Sorption Conversion]. Metally [Metals], 2020, no. 5, pp. 39-45. (In Russ.).
Информация об авторах
Э. П. Локшин — доктор технических наук, главный научный сотрудник;
О. А. Тареева — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
E. P. Lokshin — Dr. Sc. (Engineering), Chief Researcher;
O. A. Tareeva — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 05.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023.
The article was submitted 05.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
