CC BY
20
УДК 541.49
новый бионеорганическии комплекс.
медный карбоксилат абиатовой кислоты
© 2006 г. А.Ильдиц, А.Фейзоглу, М.Сака, С.Казан, Ф.А.Михайлов, А.Актас
The novel complex of copper(II) with unsaturated tricycloparaffin (abiate) acid hes been obtained. The ESR spectra confirmed the realization of mono- and binuclear copper fragments.
Медь (2+) является одним из элементов, входящих в число «металлов жизни» и в состав природных растительных и животных белков [1-4]. Координационные соединения этого а -переходного металла - важнейшие составные части мономедьоксигеназ, димед-ных энзимонов [4], ряда негемовых металлопротеи-нов, среди которых выделяются «голубые» медные белки [1, 5].
К бионеорганическим комплексам относятся и координационные соединения алкилпроизводных частично гидрированной фенантренкарбоновой (абиато-вой) кислоты (I) [6], входящие в состав компонентов оливкового масла.
н3с^ ^еоои
ен
h3C
I
CH3
2RCOOH + 2NaOH
2RCOONa + CuSO4
При этом наблюдаются различные величины спектральных параметров для неспаренных и спаренных ионов меди. В случае первых gxx = 2,06; gyy = 2,06;
gx
; = 2,32 эВ; Axx = Aw = 18;
Azz = 130-10 Тл.
Hxj2(|+i>-
|0>)
Настоящее исследование посвящено синтезу и изучению строения медного комплекса лиганда I (ЯСООН).
Обсуждение результатов
Синтез медного комплекса был осуществлен в водном растворе методом обмена металлов [7], исходя из натриевого комплекса II, полученного на основе кислоты I и сульфата меди.
Ниже описана схема синтетических превращений.
40-50 0С 50 0С
gi
gN
simulated
experimental !
У
2,5
—Г
3,0 -1—
2
3,5
H ,(|-1>—|0>)
4,0
-1-1-1-1-1-1-Г
3 4 5 6
Magnetic Field, кг
ЭПР спектр абиата меди
Приведенные значения g-тензора совпадают с аналогичными значениями других моноядерных комплексов меди (II) [11-13].
Для описанного в настоящей статье комплекса можно предположить реализацию моноядерной структуры II.
-- (ЯСОО)2Си ■ 2Н2О + Ка28О4
Исчезновение широкой полосы (уОН) карбоксильной группы (область 3000-2500 см-1) свидетельствует о замещении протона на медь и образовании металло-комплекса. В ИК-спектре последнего наблюдаются частоты 1692 см-1 (уС=О), 1603 см-1 (С=С) (сопряженные циклогексеновые фрагменты) [8], 500-600 см-1 ^О-Си-О).
Известно, что карбоксилаты имеют линейное и мостиковое строение [9, 10]. При этом для карбоксила-тов меди наиболее характерной является димерная биядерная структура «китайского фонарика», в которой наблюдается сильное антиферромагнитное взаимодействие. Проведенные ЭПР исследования твердого образца комплекса при комнатной температуре показали, что спектр практически образуется на основе не-спаренных парамагнитных электронов (8 = Си (II) с частичным спариванием 7-х электронов Си(П)-Си(П).
(Шз)2—р
CH3 O
O i O -lo-CU-O-11-
н\
H3C
Г(енз)2
Биядерный фрагмент рассматриваемого комплекса характеризуется более низкими значениями gxx = gyy = =1,95 и gzz = 2,22 эВ, чем в случае рассмотренной выше моноядерной составляющей II. Этот компонент обсуждаемого комплексного соединения, очевидно, является биядерным кластером, состава [(ЯСОО)4Си2 ^ 2Н2О] . 2Н2О и имеет координационную сферу со структурой, подобной «китайскому фонарику». Однако для решения вопроса о строении представленного комплексного соединения необходимы температурные (хотя бы в интервале 300 - 77 К) магнетохимиче-ские и рентгеноструктурные исследования.
Экспериментальная часть
7
H2O
H
н3е
п
ИК спектры сняты на спектрометре UR-20 Zeiss в таблетках KBr. ЭПР порошка медного абиата сняты на приборе Bruker EMX-Electron Spin Resonance X-band Spectrometr при 298 К (рисунок).
Синтез комплекса
Медный комплекс был получен при нагревании (40-50 оС) и перемешивании (магнитная мешалка) в течение 1 ч в трехгорлой колбе 100 мл 10 % водного раствора абиатовой кислоты (0,2 моля), подщелоченного 20 мл 10 % NaOH, и CuSO4 (0,1 моля). Медный комплекс после охлаждения водного раствора экстрагировали органическим растворителем. Последний упаривали до 1/2 объема, охлаждали и после 1-часового стояния отфильтровывали выпавший порошок комплексного соединения.
Литература
1. Inorganic Biochemistry / Ed. G.R.Eichhorn. Amsterdam, 1973.
2. Metal Ions in Biological Systems / Ed. H.Siegel. New York; Basel, 1979.
3. The Inorganic Chemistry of Biological Processes. Chichester, 1981.
4. Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds. J.A.McCleverty, T.J.Meyer. Amsterdam; New York, 2003.
5. Solomon E.I. et al. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 419-459.
6. Абдуллаев (Фейзоглу) А.М. Синтетические нафтенаты. М., 1991.
7. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov. New York; Basel, 2003.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
9. Михайлова Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1648-1956; Russ. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 48. № 10. P. 1505-1512.
10. Wittick L.M. et.al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 1003-1011.
11. Verli Y., Koksal F., Karadag A. // Solid State Science. 2003. Vol. 5. P. 1319-1323.
12. Golcuk K. et.al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2004. Vol. 60. P. 303-309.
13. Boushina S. et.al. // Inorg. Chem. Acta. 2004. Vol. 357. P. 305-310.
Тракайский университет, химический факультет, Эдирне, Турция Гебцийский технологический институт, физический факультет, Гебце, Турция_27 апреля 2005 г.
