CC BY
45
http://www.uchzap.com
ISSN 2308-8761 ISSN 2542-0070 (Online)
УДК 622.271.1:621.879.443
DOI: 10.21209/2308-8761-2017-12-4-45-51
Михаил Витальевич Костромин,
доктор технических наук, профессор, Забайкальский государственный университет (672039, Россия, г. Чита, ул. Александро-Заводская, 30),
e-mail: [email protected]
Новые тенденции в области интенсификации массообмена при кучном
выщелачивании золота
Рассмотрены новые подходы в вопросе интенсификации массообмена при кучном выщелачивании золота - периодический режим орошения, уменьшение крупности дробления руды, активация химических реакций цианирования (накислороживание, повышение концентрации цианида натрия, повышение температуры растворов, использование ультрафиолетового излучения, электролизной спецподготовки растворов и др.). Сделан анализ теоретических исследований механизма процесса выщелачивания золота. Выявлены недостатки некоторых теоретических представлений процесса выщелачивания. Установлена необходимость проведения дальнейших теоретических исследований в этой области.
Ключевые слова: массообмен, кучное выщелачивание, интенсификация, диффузия, кинетика, растворы, золото
С помощью различных растворителей возможно эффективно переводить в подвижное состояние многие полезные ископаемые. Такой переход происходит в результате процессов растворения и выщелачивания, которые различаются по механизму взаимодействия растворителя и растворяемого вещества.
Механизм процесса выщелачивания определяется структурой и составом растворяемого минерала, характером химической связи в его кристаллической решётке, комплексом физико-химических свойств растворителя.
Для процесса в кинетической области характерны независимость скорости растворения от скорости движения растворителя, малые абсолютные значения коэффициента скорости растворения, увеличение коэффициента скорости растворения на порядок с повышением температуры растворителя на 10 °C. Диффузионно-кинетический процесс характеризуется сравнительными коэффициентами скорости межфазового и диффузионного растворения.
Растворение большинства солей идёт по диффузионной кинетике, т. е. определяется скоростью диффузионных процессов. При наличии разных концентраций в жидкости возникает молекулярная диффузия - диффузионный поток, пропорциональный градиенту концентраций. Частицы вещества, растворённого в жидкости, увлекаются последней и переносятся вместе с ней.
Совокупность этих двух процессов представляет собой конвективную диффузию вещества в жидкости. Полный поток вещества при конвективной диффузии через 1 см2 поверхности будет
J = uC — DgradC,
© Костромин М. В., 2017
45
где Б - коэффициент диффузии;
С - концентрация смеси;
и - скорость движения смеси.
В процессе КВ золота сталкиваются с физическим свойством горных пород — пропускать через себя жидкости и газы, которое характеризуется коэффициентом проницаемости К (дарси) и коэффициентом фильтрации Кф (м/сут, см/с).
К = К фрж — Зр,
где рж - плотность жидкости (кг/см3);
Зр - вязкость жидкости.
Таким образом, когда процесс выщелачивания золота контролируется внутридиффузи-онным торможением, казалось бы, в основу основ исследований необходимо ставить проницаемость пород и физико-химические свойства жидкостей.
Для решения общего уравнения конвективной диффузии в качестве граничных условий обычно принимается концентрация раствора или её производная на границе общей диффузии. Это уравнение применимо как для условий движения свободной жидкости, так и для условий движения жидкости в пористой среде. Разница лишь в том, что во втором случае необходимо использовать эффективный коэффициент диффузии внутри массы пористого материала, который определяется средним диаметром пор, их числом на единицу площади извилистости.
В приложении к большинству диффузионных процессов извлечения из пористых сред эта задача чрезвычайно сложна. До настоящего времени нет общепризнанной законченной теории извлечения компонентов из слоя пористых тел и во многих случаях невозможно научно обосновать выбор селективного растворителя и условий растворения. Теоретические представления в этой области получают всё большее развитие. В этом большая заслуга Н. Н. Веригина, Г. А. Аксельруда, М. А. Альтшулера, Е. М. Семенишина и других исследователей [1-4; 9; 10].
Механизм процесса выщелачивания определяется структурой и составом растворяемого минерала, характером химической связи в его кристаллической решетке, комплексом физико-химических свойств растворителя.
Диффузионный процесс характеризуется зависимостью коэффициента скорости растворения от скорости и направления движения растворителя, зависимостью коэффициента скорости растворения от коэффициента диффузии и вязкости, сравнительно невысокими значениями температурного коэффициента. По первому закону Фика
З = БдтайС. (1)
По А. Н. Щукареву плотность потока вещества с поверхности растворения пропорциональна концентрационному потоку насыщения раствора
З = К (С в — С\), (2)
где С в - концентрация насыщения;
С\ - концентрация раствора; К - коэффициент скорости диффузии.
По Нернсту градиент концентрации определяется величиной
дтаАС = (С — С3)/5, (3)
где С\ — концентрация в основной массе раствора.
Сравнивая (1) и (2), получаем
К = Б/5, (4)
где 5 - толщина неподвижного слоя жидкости, которая изменчива и, как доказано позднее, несостоятельна. Введено понятие пограничного слоя жидкости 5о, в котором скорость движения жидкости изменяется от 0 до и!, а скорость в слое жидкости, прилегающей к поверхности растворяемой частицы, определили как
V = иу/5о. (5)
Г. А. Аксельрудом определены решения для 5о при относительно больших скоростях потока в критериальном виде, когда Ке > 1 [3], предлагаются и более сложные диффузионные критериальные уравнения
5о = 1/(Ее)1/2, (6)
где I - характерный размер твёрдого тела.
В случае кучного выщелачивания золота Ке < 0, 001. По этой причине и в связи с протеканием процесса в промежуточной области химической кинетики от критериальных уравнений массообмена при скоростном КВ золота отказались. Скорость диффузии реагентов в скальных породах оценивается ориентировочно в 1 см/сутки. Следовательно, при кучном выщелачивании золота процесс должен закончиться за 1-5 суток при крупности дробления руды - 10 мм. Фактически при классическом варианте выщелачивания золота процесс может продолжаться более 100 суток.
Увеличивая массообмен за счёт периодического режима орошения, удалось повысить степень выщелачивания золота за 30 суток с 20 до 40 %. Уменьшая крупность дробления руды до 2 мм и повышая массообмен за счёт увеличения концентрации кислорода с 8 мг/л до 39 мг/л, возможно повысить степень выщелачивания золота до 68 % [5-6].
Чтобы выщелачивать золото из дроблёной руды с более высокой степенью и при большей крупности дробления, необходимы другие варианты интенсификации КВ золота. В [5; 6] интенсификацию связывали с активацией химических реакций цианирования золота одновременно во всем объёме штабеля. Это возможно, если процесс перевести в область, контролируемую не только внутридиффузионным торможением, но физико-химическими процессами, например, за счёт их активации кислорода, повышения более, чем на порядок, действующей концентрации цианида натрия.
По достижении высоких скоростей с повышением температуры всё больше оказывают влияние вторичные процессы. Так, например, увеличиваются потери золота в продукционном растворе вследствие сорбции цианида золота на руде; при расчёте скорости выщелачивания золота желательно прибегать не к общему удельному расходу цианида натрия, а к действующей его концентрации, которая определяется с учётом сорбции части реагента рудой; увеличивается агрессивность рабочих агентов и продуктивных флюидов, снижается активность сложных реакций. Поэтому все физико-химические процессы по достижении высоких скоростей надо оценивать и с положительной, и с отрицательной стороны, находя оптимум на базе экономических расчётов.
На промежуточную область кинетики цианидного выщелачивания золота в случае присутствия серебра в сплаве золота указывает И. Н. Плаксин [7]. Исследования температурной зависимости условной константы скорости при относительно высоких скоростях КВ золота показали, что Еакт при 15-22 °С равна 60 кДж/моль, при 7-15 °С - 80 кДж/моль, что указывало на промежуточную область кинетики, когда на степень выщелачивания золота влияют разные формы физико-химической активации - из которых в настоящее время исследованы: накислороживание растворов; реагентно-концентрационная; ионно-водородная. Это далеко не полный перечень активации выщелачивания золота из рудного сырья.
В исследованиях Л. Г. Секисова и сотрудников разрабатываются эффективные методы активации выщелачивания золота за счёт использования ультрафиолетового излучения и за счёт электролизной спецподготовки водного раствора [8].
Для описания изменения материального баланса золота при КВ золота прибегают к уравнениям формальной кинетики, учитывающим диффузионное торможение.
Исследуя процессы растворения твёрдых веществ, Г. А. Аксельруд на основании собственного математического анализа получает кинетическое диффузионное уравнение
1 - = t/Tä, (7)
когда плотность покрывающего вещества равна плотности растворяющегося вещества, и
1 - 3^2 + = t/Tg, (8)
когда плотность покрывающего вещества не равна плотности растворяющегося вещества.
В уравнениях (р = т0/Я, где Я - первоначальный радиус частицы т0 — размер через время Ь, Тд - время полного превращения частицы.
Уравнение (7) описывает кинетику извлечения твёрдой фазы из твёрдых тел. На основании уравнений (7) и (8) приведена диаграмма растворимости (рис. 1).
Рис. 1. Кривые кинетики растворения: 1 - по уравнению (7); 2 - по уравнению (8) Fig. 1. The curves of kinetics of dissolution: 1 - by equation (7); 2 - equation (8)
Ниже приводится пример обработки степени выщелачивания золота X по уравнению 8 (табл. 1 и рис. 2), из которых видна необходимость в поиске или разработке новых закономерностей для описания скоростного КВ золота.
Для повышения точности описания процессов, характеризующих интенсивное (скоростное) кучное выщелачивание золота, разработано новое эмпирическое уравнение [5]
X = 1 -
,6.667
•]g(i0,16 + g).
(9)
Таблица 1
Пример обработки экспериментальных данных по уравнению (8)
Xизвлечение
Tg t, сутки золота (доли единицы 1 - X 2(1 - x) (-1) х 2 х (1 - x)2/3 1 + 2(1 - X) - 3(1 - x)2/3 t/tg
12 0 0 1 2.000 -3.000 2.00000 0.00
12 1 0,187 0,813 1,626 -2,613 1,98725 0,08
12 2 0,337 0,663 1,326 -2,281 1,95503 0,17
12 3 0,560 0,44 0,880 -1,735 1,85549 0,25
12 4 0,729 0,271 0,542 -1,256 1,71432 0,33
12 5 0,766 0,234 0,468 -1,139 1,67120 0,42
12 6 0,794 0,206 0,412 -1,046 1,63440 0,50
12 8 0,822 0,178 0,356 -0949 1,59330 0,67
12 10 0,831 0,169 0,338 -0,917 1,57902 0,83
2>° ф у = -0,5884х+1,9878
. ♦ ' R2=0,8475 1,9 ■ V
1,8 ■
1,7 • ♦ N.
♦ X
1,5 -,-.-,-А-,
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
t/т
Рис. 2. Пример графической обработки экспериментальных данных по уравнению (8) (в соответствии с уравнением 9 линейной зависимости выражения 1 — 3(1 — X)2/3 + 2(1 — X)) от
t/т не наблюдается) Fig 2. An example of a graphical processing of experimental data by equation (8) (in accordance with equation 9 linear dependence of the expression 1 — 3(1 — X)2/3 + 2(1 — X)) from
t/т is not observed)
Однако, следует сделать замечание, что в данном случае при выводе эмпирической зависимости приравнены два уравнения, выражающие различные явления. Первое — диффузионный поток кислорода к поверхности золотины, второе — скорость выщелачивания. Это недопустимо с точки зрения математики.
Далее, ki условная константа извлечения второго уравнения приравнивается (безосновательно) к KCO2D1/2 - первого уравнения. Если это равенство действительно имеет смысл, его нужно обосновать. В уравнении Гинстлинга параметр t заменён на t0'5 - тоже без всякого обоснования. Ввод математического оператора (1 — ж)0'15 может быть верен только для частичного случая. В целом уравнение, названное «кинетикой кучного выщелачивания золота», а точнее назвать - степенью выщелачивания золота X, получено на основе умозаключений известных уравнений Ильковича и Белоглазова-Зуньига и др. (три его составляющие K1, t и g - имеют одну размерность - сутки), не являются формулой, полученной в результате обработки экспериментальных данных или теоретических обобщений.
Часто для выявления вероятности протекания реакции определяют энергию Гиббса (изменение изобарно-изотермического потенциала) расчётным методом. Термодинамические
данные по выщелачиванию золота очень скудные. В связи с активацией цианидного выщелачивания золота заслуживают внимание величины АС,297 о к, для реакций с участием иона водорода [6].
Таблица 2
Данные ДО,297 оК, реакция для реакций цианирования золота в растворе
№ п/п Реакции цианирования золота AC,297 oK, реащ кДж/ Моль
1 4U + 2HCN = H[Au(CN + O.5H2 520,65
2 Au + 2 HCN- + 1/Ю2 = H [Au(CN)-2] + I/2H2O 402,03
3 Ли + 2CN- + H2O + 1 /2O2 = [Au(CN) - J + 2OH -151,35
4 Au + 2CN + 2H' + 1 /4O2 = H [Au(CN )2] + 1 /2H2O -192,37
Согласно расчётам, в данной подборке авторы обосновывают активацию цианидного процесса выщелачивания золота в слабощелочной и нейтральной среде.
Таким образом, в последнее время очевидны новые тенденции в области интенсификации кучного выщелачивания золота - активация физико-химических процессов в промежуточной области кинетики. В ряде случаев это заканчивается положительными результатами. Тем не менее, в результате проведённого анализа, выявляется необходимость дальнейшей разработки теоретических основ механизма процесса выщелачивания золота.
Список литературы
1. Долгих П. Ф., Остроумова И. Д., Бубнов В. К., Катков Ю. А., Тынынбеков М. И. Математическое моделирование процесса выщелачивания полезных компонентов из кускового рудного материала // Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 5. С. 36-38.
2. Шьюмон П. Диффузия в твёрдых телах. М., 1968.
3. Аксельруд Г. А., Альтшулер М. А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М., 1983.
4. Стрижко В. С., Медведев А. С. Химические методы обогащения. Термодинамика и кинетика выщелачивания. М.: МИСиС, 1989. 108 с.
5. Рубцов Ю. И. Современные тенденции в переработке золотосодержащих руд и техногенных отходов. Чита: ЧитГУ, 2007. 280 с.
6. Рубцов Ю. И. Теоретические основы скоростного кучного выщелачивания золота. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. № 7. С. 201-206.
7. Плаксин И. Н. Гидрометалургия. М.: Наука, 1972. 278 с.
8. Секисов А. Г., Зыков Н. В., Шумилова Л. В. Инновационные технологии в решении проблемы повышения эффективности золотодобычи Забайкалья // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2009. № 6. С. 240-244.
9. Brewis T. Metal extraction by bacterial oxidation // Mining Mag. 1995. Vol. 47, Ко 10. P. 197-201.
10. Johnson J. Gold regions heap leach requirements Pokrovskoye project. Draft Golden Associates. Denver. Colorado, 1995.
Статья поступила в редакцию 05.06.2017; принята к публикации 17.06.2017
Библиографическое описание статьи
Костромин М. В. Новые тенденции в области интенсификации массообмена при кучном выщелачивании золота // Учёные записки Забайкальского государственного университета. Сер. Физика, математика, техника, технология. 2017. Т. 12, №4. С. 45-51. DOI: 10.21209/2308-8761-2017-12-4-4551.
Mikhail V. Kostromin,
Doctor of Engineering Science, Professor, Transbaikal State University (672039, Russia, Chita, Aleksandro-Zavodskaya st., 30),
e-mail: [email protected]
New Trends in the Intensification of Mass Transfer in Heap Leaching of Gold
New approaches to the issue of intensification of mass exchange under heap leaching of gold are discussed. The periodic irrigation regime, the reduction of ore crushing size, the activation of chemical cyanidation reactions (nacriination, increasing the concentration of sodium cyanide, increasing the temperature of solutions, using ultraviolet radiation, electrolytic special preparation of s olutions, etc.). The analysis of theoretical studies of the mechanism of the process of gold leaching is made. Deficiencies of some theoretical concepts of the leaching process are revealed.
Keywords: mass exchange, heap leaching, intensification, diffusion, kinetics, solutions, gold
References
1. Dolgikh P. F., Ostroumova I. D., Bubnov V. K., Katkov Yu. A., Tynynbekov M. I. Matematicheskoe modelirovanie protsessa vyshchelachivaniya poleznykh komponentov iz kuskovogo rudnogo materiala // Kompleksnoe ispol'zovanie mineral'nogo syr'ya. 1981. № 5. S. 36-38.
2. Sh'yumon P. Diffuziya v tverdykh telakh. M., 1968.
3. Aksel'rud G. A., Al'tshuler M. A. Vvedenie v kapillyarno-khimicheskuyu tekhnologiyu. M., 1983.
4. Strizhko V. S., Medvedev A. S. Khimicheskie metody obogashcheniya. Termodinamika i kinetika vyshchelachivaniya. M.: MISiS, 1989. 108 s.
5. Rubtsov Yu. I. Sovremennye tendentsii v pererabotke zolotosoderzhashchikh rud i tekhnogennykh otkhodov. Chita: ChitGU, 2007. 280 s.
6. Rubtsov Yu. I. Teoreticheskie osnovy skorostnogo kuchnogo vyshchelachivaniya zolota. Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten'. 2009. № 7. S. 201-206.
7. Plaksin I. N. Gidrometalurgiya. M.: Nauka, 1972. 278 s.
8. Sekisov A. G., Zykov N. V., Shumilova L. V. Innovatsionnye tekhnologii v reshenii problemy povysheniya effektivnosti zolotodobychi Zabaikal'ya // Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten'. 2009. № 6. S. 240-244.
9. Brewis T. Metal extraction by bacterial oxidation // Mining Mag. 1995. Vol. 47, No 10. P. 197-201.
10. Johnson J. Gold regions heap leach requirements Pokrovskoye project. Draft Golden Associates. Denver. Colorado, 1995.
Received: June 05, 2017; accepted for publication June 17, 2017
Reference to article
Kostromin M. V. New Trends in the Intensification of Mass Transfer in Heap Leaching of Gold // Scholarly Notes Of Transbaikal State University. Series Physics, Mathematics, Engineering, Technology. 2017. Vol. 12, No 4. No. 4. PP. 45-51. DOI: 10.21209/2308-8761-2017-12-4-45-51.
