CC BY
17
УДК 541.183 + 541.123.2 + 546.681.19 И.А. Кировская
Омский государственный технический университет, г. Омск
НОВЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ.
ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД
На кафедре «Физическая химия» ОмГТУ с 70-х годов, с появлением первых директивных документов о необходимости проведения в Вузах экологического образования и воспитания функционирует экологическая лаборатория. В ней первоначально выполнялись работы, посвященные созданию методик и определению с их использованием вредных компонентов (тяжелых металлов, кислот, щелочей, нефтепродуктов, смазочных масел, ПАВ) в природных водоемах (в реках Иртыш, Омь и др.), а также в сточных водах городских промышленных предприятий.
Позднее был поставлен комплекс работ, сочетающий в себе анализы и контроль как жидких сред, так и почв, твердых отложений, газовых выбросов промышленными предприятиями и других загрязненных зон окружающей среды. Такие работы выполняются во вновь созданных лабораториях, на современных приборах: атомно-абсорбционный спектрометр КВАНТ-2А, флюориметр «ФЛЮОРАТ 02-2М», анализатор нефтепродуктов ИКН-025, масс-пектрометры, ИК-спектрометры, в том числе, с Фурье-преобразователями и др.
При этом широко используются научный задел и потенциал кафедры: результаты фундаментальных исследований реальной поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников и вытекающие из них научные положения [1-3]. Так, в настоящее время много внимания уделяется получению новых полупроводниковых материалов, изготовлению на их основе высокочувствительных и селективных сенсоров-датчиков экологического (и медицинского) назначения и в итоге - созданию нового метода оперативной диагностики и контроля окружающей и технологических сред, а также решению других экологических задач (в их числе каталитическое обезвреживание с использованием полученных материалов).
Полупроводниковый газовый анализ
Одним из важнейших достоинств полупроводникового анализа является легкость миниатюризации его средств на базе современной полупроводниковой технологии, в отличие от существующих оптических, хроматографических и других методов. К таким средствам,
139
прежде всего, относятся первичные преобразователи - полупроводниковые сенсоры-датчики. Использование их позволяет экспрессно обнаруживать и анализировать микропримеси в различных технологических средах, а также вредные компоненты газовых выбросов (СО, NО, NО2 SО2, КН3 и др.) автотранспортом, ТЭЦ, ГРЭС, предприятиями химического, нефтехимического и других профилей, прилегающих к ним объектов.
К сожалению, анализы газовых выбросов еще проводятся преимущественно классическими методами, являются периодическими и не обеспечивают оперативную и эффективную диагностику, предупредительный контроль и соответственно экологическую защиту объектов окружающей среды.
Аналитические характеристики полупроводниковых преобразователей (сенсоров-датчиков) определяются природой, формой приготовления полупроводника, состоянием его поверхности, а также конкретной реализацией датчика в виде какого-либо устройства: резистора, диода или транзистора.
До недавнего времени наиболее чувствительными к окислительным и восстановительным средам считались датчики на основе тонких поликристаллических пленок оксидов металлов, например 2п0, N10, ТЮ2, 8п02. Однако необходимость повышения рабочей температуры до 200-400 оС и недостаточная ясность принципов работы, когда основные параметры датчиков подбираются чисто эмпирической вариацией состава полупроводникового ма-
териала, сдерживают их широкое распространение.
Хотя по чувствительности датчики на основе монокристаллических полупроводников уступают датчикам из поликристаллических материалов (8поликр. > 8монокр.), способность первых обнаруживать большое число различных веществ при низких рабочих температурах (вплоть до комнатной) делает их весьма перспективными).
Среди уже зарекомендовавших себя созданных нами полупроводниковых сенсоров-датчиков заслуживают внимания сенсоры-датчики на микропримеси воды, аммиака, ацетона, кислорода, оксидов углерода, азота (включая «угарный газ», «лисий хвост», компоненты «парникового эффекта») и др. [3].
Работа таких датчиков основана либо на изменении электропроводности полупроводниковой пленки (в последнее время - нанопленки), либо на изменении массы композита «пленка - кварцевый резонатор» и соответственно на изменении частоты колебания последнего при адсорбции газа (их типичные образцы описаны в [4]).
Они предназначены для:
- экспресного обнаружения и анализа вредных компонентов газовых выбросов (СО, NО, NО2 SО2, NH3, С12 и др.) автотранспортом, ГЭЦ, ГРЭС, предприятиями химического, нефтехимического и др. профилей, прилегающих к ним загрязненных зон;
- экологического контроля в условиях наращивания полупроводниковых пленок и кристаллов, работы радио-, оптоэлектронной аппаратуры, ламп накаливания, параметрических термостатов, летательных аппаратов в космосе.
Так, один из созданных датчиков влажности изготовлен из эпитаксиальной пленки ар-сенида галлия, нанесенной на полуизолирующий ОяЛб (100). Использование эпитаксиальной пленки позволило уменьшить нерабочий слой полупроводника, который шунтирует изменяющий свою проводимость приповерхностный слой толщиной в дебаевскую длину экранирования (Ьо).
Для повышения чувствительности описанного датчика влажности (она составляет 8,4-10-6 См/Па) пленка была химически активирована путем нанесения фторированного оксидного слоя или легирования теллуром. (Содержание влаги в исследуемой среде определяется по величине изменения электропроводности).
140
Среди эффективно решаемых с помощью этих датчиков задач, следует выделить контроль экологической ситуации в процессе работы летательного аппарата.
Аналогичными по устройству и принципу действия являются датчик влажности на основе селенида цинка и датчик на основе теллурида кадмия, предназначенный для обнаружения и анализа ацетона и его микропримесей.
Результаты сравнительного хроматографического анализа с использованием в качестве датчика-детектора полупроводниковой пленки СёТе, вместо обычного элемента по теплопроводности, показали: предложенный датчик-детектор регистрирует, кроме основного пика (ацетона), совпадающего по времени выхода с пиком, регистрируемым обычным детектором, еще несколько пиков, отвечающих микропримесям. Таким образом, он обладает более широкими функциональными возможностями и более высокой чувствительностью.
Оригинален сенсор-датчик на основе антимонида индия, представляющий собой пьезокварцевый резонатор АТ-среза с нанесенной сорбирующей пленкой 1п8Ь. По изменению частоты колебания с помощью хроматограммы проводится обнаружение, идентификация и количественная оценка компонентов газовой смеси. Такое устройство, как следует из анализа хроматограмм, позволяет благодаря повышению чувствительности определять содержание более широкого спектра газовых компонентов (включая водород) в токе газа-носителя и с более высокой точностью, по сравнению с известным датчиком, содержащим палладиевую пленку.
Сенсоры-датчики на основе селенида кадмия, подобные по устройству и принципу действия сенсору-датчику на основе антимонида индия, предназначены для обнаружения и анализа микропримесей аммиака.
Датчики на микропримеси оксида углерода состоят из непроводящей подложки, поли-кристаллической пленки (либо 2пБе, либо СёБе, либо СёБ, либо 1пБЬ, легированного 2пБе) и металлических электродов. Как показали результаты испытаний, описанные датчики позволяют определять содержание примесей оксида углерода в газах уже при комнатной температуре при повышенной (~ в 2,5-5 раз) чувствительности, необходимой избирательности и технологичности изготовления.
Были предложены также сенсоры-датчики на основе других изученных бинарных и многокомпонентных полупроводников (СёБ, СиВг, Си1, 1пБЬ-2п8е, 1пБЬ-Сё8е, 1пБЬ-2пТе, 1пБЬ-СёБ, 1пР-СёБ, ОаЛв-СёБ, 2п8е-СёБе, СёТе-СёБе, СёТе^пБе, СёТе^пБ, Сйе-СёБ, 2пТе-СёБе, 2пТе-СёБ, СиВг-Си1) для обнаружения микропримесей КН3, Н2О, СО, СО2, N02, О2, изо-С3Н7ОН, С3Н6О.
Обобщая результаты данного направления исследований и практических разработок, следует отметить, что арсенал полупроводниковых сенсоров-датчиков продолжает интенсивно пополняться. Здесь определенную роль сыграло получение и использование новых материалов на основе бинарных, а также тройных, четверных алмазоподобных полупроводников с регулируемыми поверхностными характеристиками. Это делает возможным создание нового метода оперативной диагностики и контроля, включающего в себя систему полупроводниковых сенсоров-датчиков. Как основные элементы метода, они характеризуются (среди многих других преимуществ) высокой избирательной чувствительностью (не хуже 10-6 См/Па), высокой температурной и временной стабильностью (постоянная по времени до 2-10-1 с), повышенной технологичностью изготовления, простой конструкцией, компактностью, очень малой массой (0,02-0,03 г.) быстродействием, регенерируемостью, способностью работать не только в статическом но и динамическом режиме.
141
Такие миниатюрные, дешевые устройства можно производить и употреблять в массовом порядке и в необходимых сочетаниях, что важно для обеспечения экологического мониторинга.
Внедряемый метод рассчитан на обеспечение предупредительного контроля, и, тем самым, экологической защиты. В последнее время он испытывается и для решения медицинской проблемы - анализа выдыхаемых человеком газов и диагностики заболеваний.
Таким образом, формируется эффективное средство для разрешения наболевших проблем в экологии, а также в медицине, аналитической химии, технологии.
Возможности обезвреживания токсичных газов с использованием новых катализаторов
Коллективом кафедры «Физическая химия» выполнены также исследования с целью поиска новых катализаторов экологического назначения. Этим определен выбор реакций -окисления и гидрирования СО и селективного восстановления N02 аммиаком и оксидом углерода (II).
В частности, катализаторы на основе системы 1пБЬ-СёТе представляли собой порошки (Буд = 0,405 - 0,62 м2/г) и пленки (ё = 0,25 - 0,35 мкм) 1пБЬ, СёТе и твердых растворов замещения (1п8Ь)х(СёТе)1_х (х = 0,01 - 0,05 и 0,94 - 0,99 мол % СёТе), полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов.
Сравнительный анализ кривых превращения СО при 381 и 423 К показал, что, независимо от газа - носителя (аргон, воздух), реакция окисления СО наиболее интенсивно протекает при 423 К. Максимальная степень превращения при начальном содержании СО (1,63 - 2,05)-10-5 моль составляет: в аргоне - 83, в атмосфере воздуха - 96 %.
Наиболее активным по отношению к реакции окисления СО оказался твердый раствор, содержащий 5 мол. % 1пБЬ: так уже при 105 оС степень превращения на нем составляет 83 %, в то время как на бинарном компоненте СёТе - всего 38 %. Выгодно он отличается и от других известных катализаторов.
Обращает также на себя внимание высокая каталитическая активность СёТе и
твердых растворов, содержащих 3 и 5 мол % 1пБЬ, по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком: уже при комнатной температуре степень превращения N02 в стационарных условиях на СёТе, (1пБЬ)0,0з(СёТе)0,97, (1пБЬ)0,05(СёТе)0,95 составляет 80,4; 96,0 и 65,2 % соответственно. Для сравнения: на промышленном алюмована-диевом катализаторе АВК-10, применяемом в процессе селективного восстановления нитро-зных газов в производстве азотной кислоты, степень превращения в 96 % достигается при Т = 578 К.
Таким образом, при сравнительно низких температурах обнаружена высокая каталитическая активность отдельных компонентов системы 1пБЬ-СёТе (преимущественно твердых растворов замещения). Показаны возможности каталитического обезвреживания СО и N02.
Не менее интересные и полезные результаты получены при изучении гидрирования СО (II), разложения спиртов, муравьиной кислоты [2, 3, 5].
Названные и другие созданные разработки защищены авторскими свидетельствами, патентами. Многие из них внедрены на предприятиях радио-, электронной, оборонной, химической промышленности (ТЭЛ3, НИИ ПП - Томск, ОНИИП, ПО «Автоматика» - г. Омск, п/я Г-4447, п/я В-2132 и др.), использованы в Московском институте химических проблем микроэлектроники, ЗАО «Родник», ОАО «Сатурн». Продолжают поступать заказы из ряда организаций Москвы, Волгограда, Новосибирска, Томска, Омска, Германии.
142
В последнее время творческий коллектив кафедры «Физическая химия» ОмГТУ продолжает работы по созданию теории управления поверхностью бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников, необходимой для поиска и разработки новых эффективных материалов и катализаторов, улучшения и создания новых полупроводниковых приборов и устройств, (например, сенсоров-датчиков экологического и медицинского назначения).
Работы в этом плане включают такие логически увязанные стадии, как получение полупроводников в пленочном, в том числе, в наносостоянии при расширении их арсенала; сознательное регулирование поверхностных характеристик пленок (адсорбированных, электрофизических, оптических); получение полупроводниковых твердых растворов различного состава; исследование физико-химических свойств реальной поверхности.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Научно-исследовательская работа и научная школа на кафедре физической химии / И. А. Кировская // Омский научный вестник. - 2002. - Вып. 20. - С. 37-40.
2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 425 с.
4. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 175 с.
5. Кировская , И. А. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
