Новые методы демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Список литературы:

1. Захс В.Э., Исследование азинов и азолов. 61. О взаимодействии ма-лонилдихлорида с ароматическими амидами / В.Э. Захс, И.П. Яковлев, Б.А. Ивин // ХГС. - 1987. - № 3. - С. 382-385.

2. Комаров А.В. Реакция фенилмалонилдихлорида с амидом фенил-пропиоловой кислоты и взаимодействие продукта реакции с некоторыми нуклеофильными реагентами / А.В. Комаров, И.П. Яковлев, В.Э. Захс, А.В. Препьялов // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75, № 5. - С. 815-819.

3. Лалаев Б.Ю. Взаимодействие метилтиокарбамата с незамещенным малонилхлоридом. Влияние условий на направление реакции / Б.Ю. Лала-ев, И.П. Яковлев, В.Э. Захс // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 1. -С. 135-136.

4. Лалаев Б.Ю. Синтез 5-алкил(арил)-2-алкилсульфанил(алкокси)-4-гид-рокси-6Н-1,3-оксазин-6-онов / Б.Ю. Лалаев, И.П. Яковлев, В.Э. Захс // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75, № 3. - С. 468-472.

5. Лалаев Б.Ю. Химические и биологические исследования 2-алкокси-и алкилсульфанил-4-гидрокси-6Н-1,3-оксазин-6-онов / Б.Ю. Лалаев, Н.Н. Куз-мич, Т.Л. Семакова, И.П. Яковлев // Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции. Сборник научных трудов. - Пятигорск, 2005. - Выпуск 60. - С. 371-375.

НОВЫЕ МЕТОДЫ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ

© Колесников С.В.*, Новоселова Е.А.*

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

В составе современных многочисленных технических средств имеются устройства, содержащие металлическую ртуть. В настоящее время для удаления ртути с загрязненных ртутью поверхностей используются самые разнообразные средства. Однако все используемые средства не в состоянии уничтожить капельную ртуть, а переводят в нерастворимую или нелетучую форму за время не менее суток только невидимую поверхностную загрязненность. Капельная форма, как правило, покрывается пленкой, теряет подвижность при действии демеркуриза-тора и удаляется механическим путем. В настоящей работе выявлены соединения и растворы для демеркуризации, ранее неупоминавшиеся в технической и патентной литературе, - оксиды хлора, хлор в четырех-

* Доцент кафедры Инженерной защиты окружающей среды, кандидат технических наук, доцент.

* Аспирант кафедры Инженерной защиты окружающей среды.

хлористом углероде, обладающие высокими демеркуризирующими свойствами, при использовании которых, ртуть даже в капельной форме переводится в сулему, каломель и оксидные формы за несколько минут.

Известно множество способов демеркуризации, основанных на применении различных демеркуризаторов, но не все эти способы оказываются эффективными. В настоящее время рекомендуется использовать следующие демеркуризаторы [1]:

- мыльно-содовый раствор (4 % раствор мыла в 5 % водном растворе соды);

- 20 % раствор хлорного железа (ЕвС13);

- 5-10 % водный раствор сульфида натрия;

- 4-5 % водный раствор полисульфида натрия или кальция;

- 20 % водный раствор хлорной извести;

- 5-10 % водный раствор соляной кислоты;

- 2-3 % раствор йода в водном растворе йодида калия;

- 0,2 % водный раствор перманганата калия, подкисленного соляной кислотой;

- пиролюзит (паста, состоящая из 1 весовой части пиролюзита (Мп02) и двух весовых частей 5 % соляной кислоты);

- сера;

- 25-50 % водный раствор полисульфида натрия;

- 4-5 % растворы моно-, дихлорамина.

Время демеркуризации выше приведенными составами составляет 1,52 суток. При этом за 1 цикл обработки не обеспечивается 100 % удаление ртути. Капельные формы ртути всеми перечисленными демеркуризаторами не уничтожаются. Сравнительная характеристика демеркуризаторов в справочниках и в другой специализированной литературе не приводится.

Основными недостатками всех применяемых в настоящее время способов демеркуризации являются:

- достаточно большое время демеркуризации даже невидимого ртутного загрязнения: 20-40 часов и неэффективность ликвидации капельных загрязнений;

- недостаточная эффективность однократного процесса демеркуризации, приводящая к необходимости проводить ее повторно;

- высыхание демеркуризатора за время демеркуризации до 40 часов, приводящее к снижению эффективности демеркуризации;

- повреждение демеркуризируемой поверхности;

- низкая эффективность демеркуризации и замерзание растворов при отрицательных температурах.

Для решения указанных вопросов были проведены исследования по выявлению демеркуризаторов, обеспечивающих удаление ртути в короткие сроки. Такими соединениями оказались растворы перхлората аммония [2],

содержащие окислы хлора. Среди этой группы соединений обнаружены соединения, обладающие чрезвычайно высокой демеркуризирующей способностью - Cl20, ClO2. Было установлено, что при использовании в качестве растворителяЧХУ прекрасными демеркуризирующими свойствами обладает хлор. Достаточно подробно были исследованы растворыС12, Cl20, ClO2 в четыреххлористом углероде (ЧХУ) и воде. Наиболее эффективным демеркуризатором оказался оксид хлора (I) в ЧХУ ЧХУ как растворитель в демеркуризаторах был впервые применен И. Абличенковым [3].

Существует несколько способов синтеза оксида хлора (I). Наиболее простым и доступным в аппаратурном отношении является синтез С12О по методу Пелуза, сущность которого заключается в воздействии хлора на оксид ртути (II) [4] :

HgO + 2Cl2= HgCl2 + С12О

Для осуществления этого метода необходим свежеполученный сухой оксид ртути (II) HgO. При использовании реактива оксида ртути (II), полученного промышленным путем, выход целевого продукта Cl2O снижается. Оксид ртути (II) получали по реакции обмена из йодида ртути (II), воздействуя на него гидроксидом натрия:

HgJ2 + 2NaOH= HgO+2NaJ +Н2О

Хлор получали по реакции взаимодействия соляной кислоты с пер-манганатом калия:

2КМпО4+ 16НС1 = 2КС1 +2MnCl2 +5Cl2 + 8Н2О

После синтеза колба с Cl2O в СС14 хранилась в холодильнике при температуре -25оС.

Выявленные достоинства оксида хлора (I):

- растворы окиси хлора Cl2O в четыреххлористом углероде обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью к ртути, превращающей ее в нелетучие формы, которая значительно превосходит свойства демеркуризаторов, приведенных в [1] и аналогично приготовленных растворов двуокиси хлора ClO2;

- экспериментально установлена возможность использования концентраций этого раствора в диапазоне от 53 мг/мл до 0,5 мг/мл;

- меньшее время демеркуризации, чем у всех основных демеркуризаторов (около 1-5 минут при использовании раствора 53 мг/мл при температуре в диапазоне +40°С^-25°С);

- неизменность жидкого агрегатного состояния окиси хлора в четы-реххлористом углероде в диапазоне температур +20°С ^ -25°С. Данное свойство делает окись хлора незаменимым демеркуриза-тором при низких отрицательных температурах. Хранение окиси

хлора в четыреххлористом углероде перед применением необходимо осуществлять при температуре -15^-25°С или в герметично закрываемых сосудах при положительных температурах;

- необходимость легкого механического воздействия на ртуть в капельной форме для ее уничтожения в течение 2-5 минут;

- возможность последующего добавления к продуктам демеркуризации растворов сульфидов, быстро переводящих хлорные формы ртути в сульфидные или добавления щелочи для перевода хлоридов в окисные формы.

Кинетические параметры взаимодействия с ртутью окиси хлора (I) превосходят все известные демеркуризаторы.

Рис. 1. Дробление капли ртути на несколько частей (сразу после добавления раствора С120 в СС14) с возникновением характерных вытянутых структур (справа). Общий вид уничтоженной ртути спустя 4-5 минут последобавления раствора С120 в СС14 (слева)

Для демонстрации этих свойств нет необходимости применять специальные методики по загрязнению ртутью поверхностей на уровне микрограмм. Окись хлора в четыреххлористом углероде способна за очень короткое время уничтожать капли ртути весом в 20 и более грамм ^оШпЬе: Видеофайл«Самый лучший демеркуризатор»). На рис. 1 приведены стадии уничтожения капельной ртути сразу после приливаниядемеркуризатора и спустя 5 минут. На данный способ получен патент РФ № 2356654 [5]. В составе образующихся соединений обнаружены оксохлориды (HgQ2•2HgO), каломель, сулема, закисные,окисные формы ртути. В [6] приводятся сведения о возможных вытянутых кислородно-ртутных структурах типа -Н^-О-Н^-О-Н^-О-Н^-. Данные рентгено-структурного анализа существования этих структур в пробе не подтвердили. При выдержке около 2-3 месяцев из порошка повторно образуется металлическая ртуть.

Оксид хлора СЮ2 был получен по реакции:

као3 + и2бо4 = нс103 + кто4,

3НС103 = НС104 + н20 + 2С102.

Сбор СЮ2 также осуществлялся четыреххлористым углеродом. Растворы С102 в ЧХУ обладают умереннымидемеркуризирующими свойствами. Образующаяся при первичном взаимодействии на поверхности ртути черная пленка препятствует дальнейшему уничтожению ртути. Прекрасными демеркуризирующими свойствами обладали растворы СЮ2 в воде. Однако их эффективность несколько ниже эффективности раствора окиси хлора С120 в ЧХУ Превращение капли ртути в соединения подобного типа происходит за время до 10 минут. При этом полного уничтожения ртути не происходит.

Очень хорошими демеркуризирующими свойствами обладают раство-рыхлора в ЧХУ в концентрациях от10 до100 мг/мл, приготовление и использование которых в условиях промышленного производства отличается чрезвычайно низкой стоимостью. Уничтожение капли ртути весом 20 грамм с образованием каломели и сулемы наблюдалось за время порядка 5-6 минут. С увеличением времени взаимодействия в растворе накапливается только сулема и каломель. Продукты взаимодействия имеют выраженный белый цвет. Хлорная вода в сравнении с раствором хлора в ЧХУ имеет плохие демеркуризирующие свойства.

Раствор окиси хлора (VII) в ЧХУ был получен путем воздействия на концентрированную хлорную кислоту пятиокисью фосфора:

4ИСЮ4 + 2Р205 = 2С1207 +4НР03

Растворы окиси хлора (VII) в ЧХУ концентрацией 0,3-0,6 г/мл с ртутью в течение времени контакта до 30 минут не взаимодействовали. При нахождении на свету при длительном стоянии из окиси хлора (VII) образовывалась окись хлора (VI), которая в виде малиновой жидкости скапливалась в нижней части колбы.

Были получены обнадеживающие данные о взаимодействии с ртутью водных растворов окиси хлора (VI). Направленность реакции с шестивалентным окислом приводит к образованию при его взаимодействии с ртутью в водной фазе преимущественно красной окиси ртути, однако скорость взаимодействия существенно ниже, чем у хлора и окиси хлора (I) в ЧХУ

По результатам экспериментов, проведенных в данной работе, можно сделать следующие заключительные выводы:

1. Среди выявленных новых демеркуризаторов - оксидов хлора, ранее не упоминавшихся в научной и патентной литературе, наилучшими демеркуризирующими свойствами обладают растворы оксида хлора (I) в ЧХУ, которые превосходят все известные демер-куризаторы.

2. Самым дешевым и одновременно очень эффективным в применении является раствор хлора в ЧХУ.

3. Водные растворы окиси хлора (IV), окиси хлора (VI) также обладают высокими демеркуризирующими свойствами.

4. Применение указанных растворов позволит решить проблему утилизации ртутьсодержащих ламп, при их намечающемся в ближайшее время массовом производстве, ликвидировать ртутные проливы, уничтожать ртуть в труднодоступных местах в промышленности, на различных типах производств, подразделениях МЧС, МО.

Список литературы:

1. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник. - СПб.: НИИМ, 1999.

2. Патент № 2318617 «Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью».

3. Абличенков И.И. Способ обезвреживания ртути в лабораторных помещениях // Гигиена и санитария. - 1953. - № 4 (48).

4. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г. Бра-уэра. - М., 1956.

5. Патент № 2356654 «Способ демеркуризации поверхностей, загрязненных металлической ртутью».

6. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - М.: Химия, 1967.