CC BY
91
_ВЕСТНИК ПНИПУ_
2022 Химическая технология и биотехнология № 2
Б01: 10.15593/2224-9400/2022.2.04 Научная статья
УДК 661.96 669.19
Д.Д. Фомина, В.З. Пойлов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
НОВЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ, УСТОЙЧИВЫЕ К ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМ СРЕДАМ
В настоящее время наблюдается бурное развитие новых конструкционных и функциональных материалов, устойчивых к водородсодержащим средам. Причиной этого является развитие водородной энергетики.
При взаимодействии материалов с водородом происходит водородное охрупчива-ние (водородная коррозия) - процесс разрушения вследствие воздействия атомарного водорода. Наиболее подвержены водородному охрупчиванию некоторые высокопрочные стали, а также сплавы титана. Водород может попадать в расплавленный металл и оставаться в нем (в перенасыщенном состоянии) после затвердевания. Различают водородное охрупчивание: обратимое и необратимое, внутреннее (от водорода, растворенного внутри металла или сплава) и внешнее (от водорода в среде, находящейся в контакте с поверхностью металла или сплава), обусловленного диффузионно-подвижным водородом и продуктами его реакции с компонентами сплава.
Проблема снижения последствий наводороживания заключается в разработке подходящих материалов или покрытий, которые будут устойчивы к воздействию водородной среды. При этом необходимо, чтобы материалы и покрытия сохраняли целостность и механические свойства материалов, а также устраняли или уменьшали водородное охрупчивание.
Целью исследования является изучение существующих материалов, сплавов и покрытий, которые могут противостоять воздействию водорода, при этом сохранить целостность и механические свойства материалов, а также устранить или уменьшить водородное охрупчивание.
Результатом данной работы является изучение существующих конструкционных и функциональных материалов и покрытий, стойких в водородсодержащих средах.
Ключевые слова: конструкционные и функциональные материалы, водородное охрупчивание, сплавы устойчивые к водороду, покрытия устойчивые к водороду.
D.D. Fomina, V.Z. Poilov
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
STUDY OF NEW STRUCTURAL AND FUNCTIONAL AND FUNCTIONAL MATERIALS AND COATING RESISTANT TO HYDROGEN ENVIRONMENT
Currently, there is a rapid development of new structural and functional materials resistant to hydrogen-containing media. The reason for this is the development of hydrogen energy. In this regard, there was a need to create new materials and coatings resistant to hydrogen-containing media.
When materials interact with hydrogen, hydrogen embrittlement (hydrogen corrosion) occurs - the process of destruction due to the influence of atomic hydrogen. Some high-strength steels, as well as titanium alloys, are most susceptible to hydrogen embrittlement. Hydrogen can enter the molten metal and remain in it (in an oversaturated state) after solidification. Hydrogen embrittlement is distinguished: reversible and irreversible, internal (from hydrogen dissolved inside a metal or alloy) and external (from hydrogen in a medium in contact with the surface of a metal or alloy) caused by diffusion ally mobile hydrogen and its reaction products with alloy components.
The problem of reducing the effects of hydrogen saturation is to develop suitable materials or coatings that will be resistant to the effects of the hydrogen environment. At the same time, it is necessary that the materials and coatings preserve the integrity and mechanical properties of the materials, as well as eliminate or reduce hydrogen embrittlement.
The aim of the study is to study existing materials, alloys and coatings that can withstand the effects of hydrogen, while maintaining the integrity and mechanical properties of materials, as well as eliminate or reduce hydrogen embrittlement.
The result of this work is the study of existing structural and functional materials and coatings resistant to hydrogen-containing media.
Keywords: structural and functional materials, hydrogen embrittlement, hydrogen-resistant alloys, hydrogen-resistant coatings.
Тематика, связанная с водородом, набирает большие обороты в мире и все больше исследований проводится по разработке более устойчивых к водороду материалов. В связи с этим представляет интерес обзор новых конструкционных и функциональных материалов и покрытий, устойчивых к водородсодержащим средам. Водородная коррозия при высоких давлениях (более 200-300 атм) и температурах выше 300 °С приводит к структурным превращениям стали, вызванным ее обезуглероживанием. Это влечет за собой появление в металле сети микротрещин, резко снижающих его прочность и особенно пластичность.
Повышенной стойкостью к водородной коррозии обладают стали с малым содержанием углерода [1]. Высокой устойчивостью против водородной коррозии обладают также стали, легированные металлами,
образующими карбиды, более стойкие по отношению к водороду, чем карбид железа. Стойкость стали постепенно возрастает с увеличением содержания в ней хрома и резко повышается после того, как весь углерод будет связан в карбид хрома (для малоуглеродистых сталей при содержании хрома около 3 %). Аналогичное действие оказывают молибден и вольфрам. Ванадий и титан образуют простые карбиды, поэтому стойкость стали повышается лишь при содержании их не менее 0,6-0,8 %. Практические и исследовательские данные показывают, что устойчивыми к водородной коррозии при ведении процесса гидрогенизации являются: углеродистые и все легированные стали при температурах до 100 °С; хромистые стали с 1 % хрома при температурах до 250 °С; хромистые стали с 2,5-3,5 % хрома при температуре до 400 °С; хромистые стали с 4-6 % хрома и хромоникелевые стали (18 % хрома и 8-9 % никеля) при 400-500 °С [2]. Следует отметить [1, 2], что легированные металлы (стали) с добавками хрома, молибдена, ванадия используются при высоких давлениях и температурах, предотвращая значительное воздействие водородной коррозии на материал.
В патенте РФ [3] приводится информация о сплаве, который выполнен из нержавеющей стали, хромоникелевого, никелемедного и мед-но-никелевого сплавов. Данный сплав изготавливается путем горячей обработки и плакировки. Данное изобретение, как пишут авторы, имеет неограниченное применение к изделиям, имеющим корпус из стали, подверженной воздействию коррозии. В патенте США [4] предложен устойчивый к водородной коррозии сплав, который состоит из никеля, титана и иттрия. Состав сплава: от 50 до 60 мас. % никеля; от 40 до 50 мас. % титана, при этом титан имеет чистоту примерно до 99,8 %; от 0,01 до 0,15 мас. % иттрия. Сплав изготавливается путем вакуумной плавки компонентов под давлением вакуума около 0,67 Па с образованием слитка, включающего никель, титан и иттрий. Данный сплав можно вытягивать в различные формы, например, в тонкую медицинскую проволоку, без проявления неприемлемой тенденции к развитию поверхностных дефектов или растрескиванию во время холодного волочения или ковки. Полученные в результате окончательные формы обладают хорошей усталостной прочностью и устойчивостью к усталости.
Авторы статьи [5] изучали влияние давления водорода на малоцикловую усталость сталей с различным фазовым составом и типами упрочнения с целью определения механических и конструкционных параметров, определяющих водородостойкость сталей. Водородостой-
кость проверяли для 13 видов сталей по величине условного предела текучести (00,2), при котором остаточная деформация составила 0,2 %:
• четыре аустенитные стали, которые подвергались термической обработке для твердых растворов с различным содержанием аустенит- и ферритообразующих замещающих элементов в базовом составе (00,2 = 200...500 МПа);
• две стали с повышенным содержанием марганца, где замещающим упрочняющим элементом использован азот, концентрация которого 0,15-0,34 %;
• три дисперсионно-твердеющие аустенитного класса стали, в которых концентрация никеля была > 20 % (о0,2 = 500.800 МПа);
• три выдержанных мартенситных сталей с интерметаллидным упрочнением (о0,2 = 900.1100 МПа);
• ферритная коррозионно-стойкая сталь С0,08Сг17Т (о0,2 = 260 МПа).
Таблица 1
Химический и фазовый состав, механические свойства и долговечность коррозионно-стойких сталей на воздухе и при РН = 35 МПа
№ п/п Сталь Структура МПа O0.2. МПа s. % T. % N (возд). цикл NH (PH = 35 МПа). цикл
1 Co.o8Cr11Ni21Ti2BAl Y+ Y' 1180 890 30 46 3100 2300
2 Co.ooCr19NÎ23Nb2Ti Y 550 220 48 50 1850 1850
3 Co,o6Cr14Mn2oNl1oMoN Y 810 510 62 73 3200 1800
4 Co.o4Cr12Nl36Tl3Al Y+ y' 1110 820 31 51 2730 1373
5 C0.06Cr12Mn20Nl5N Y 800 420 54 62 2600 1300
6 Co.o4Cr„Ni43Mo2Ti (TT3) Y+ Y' 1180 770 21 24 1592 1095
7 Co.o8Cr18Nl1oTl Y+Mdef. 610 320 61 61 1800 600
8 Co.o3Cr„Ni8Co4Mo2V MA 1100 1070 18 65 1700 380
9 C0,08Cr17Tl Ferrite 507 360 34 66 800 70
10 C0.02Cr11Nl11TiMo MA 1000 930 20 75 1300 70
11 C02Cr14Nl3Mo2W MA 1000 790 17 55 1000 30
12 Co.o4Cr„Nl43Mo2T (TT1) Y+ Y' 1250 820 29 49 2563 1736
13 Co.o4Cr„Nl43Mo2T (TT2) Y+ y' mln 815 505 37 38 2757 2686
Низкоцикловое нагружение плоских гладких образцов толщиной 2-3 мм методом чистого изгиба проводилось в установке высокого давления с мембранным компрессором при давлении 98 МПа в рабочей камере, заполненной водородом до требуемого давления. Водоро-достойкость указанных сталей определялась с использованием коэффициента влияния водорода в, определяемого как отношение числа циклов до отказа в водороде к числу циклов до отказа в воздухе. Химический и фазовый состав, механические свойства и долговечность
коррозионно-стойких сталей представлены в табл. 1, где использованы следующие обозначения: РН - давление водорода, МПа; ом - предел прочности, МПа; о0,2 - условный предел текучести, МПа; 5 - относительное удлинение, %; ¥ - относительное сужение, %; N (возд), цикл -количество циклов в атмосфере воздуха; Nн (Рн = 35 МПа), цикл - количество циклов в атмосфере водорода при давлении 35 МПа.
Рис. Зависимость устойчивости к водороду с низким циклом
в пересчете на число циклов до разрушения от давления водорода при 293 К (цифры соответствуют номерам стали в табл. 1)
По значениям водородостойкости стали при РН = 35 МПа и Т = 293 К исследуемые материалы авторы разделили на несколько групп, которые представлены на рисунке:
• Группа I - сталь с высокой стойкостью к водороду (в = 0,5...1, N = 1000.2100 циклов), низкопрочная высокопластичная углеродистая и не содержащая азота - сталь С0,00Сг19№23КЬ2Т1 в состоянии твердого раствора, практически нечувствительного к водороду и легированный только замещающими элементами. Эта сталь имеет низкие значения о0,2 и ом. Группа I также содержит стали М-Л1-Т1 с интерметаллическим упрочнением и низкоуглеродистые азотсодержащие стали.
• Группа II - стали со средней стойкостью к водороду (в = 0,2.0,4, Nн = 350.800 циклов) с нестабильным аустенитом, например, сталь 18-10 и аустенитно-мартенситная сталь С0,03Сг11К18Со4Мо2У с интерметаллическим упрочнением.
0,1 1 3 10
24 Ри, МПа
• Группа Ш - стали с низкой стойкостью к водороду (С0,02Сг11К111Т1Мо и C0,2Co14Ni3Mo2W мартенситно-стареющие стали и ферритная сталь С0,08Сг17Т1), проявляют катастрофическое охрупчивание при высоких давлениях водорода.
Указанное распределение материалов по их водородостойкости проверялось в условиях совместного действия адсорбированного и поглощенного водорода. Режим окклюзии моделировали высокотемпературным гидрированием: образцы нагревали в водороде под давлением 35 МПа до 773 К, выдерживали в течение 4 ч, охлаждали до комнатной температуры и испытывали на малоцикловую усталость в водороде при РН = 35 МПа. Было обнаружено, что предварительное высокотемпературное гидрирование не снижает стойкость к водороду при низком числе циклов (устойчивость к водороду с низким циклом). После высокотемпературного гидрирования долговечность сталей становится в 2-4 раза ниже.
Таким образом, однородные аустенитные и мартенситно-старе-ющие стали обладают постоянной предельной водородной стойкостью при 293 К независимо от температурных условий и предварительного гидрирования. При низких давлениях долговечность сталей снижается, как правило, быстрее, чем при высоких давлениях. Максимальное снижение работоспособности сталей наблюдается при РН < 6 МПа. По мере дальнейшего повышения уровня давления негативное воздействие водорода остается стабильным.
Аустенитные сплавы из нержавеющей стали являются слабо восприимчивыми к водородному воздействию, что подтверждают авторы статьи [6]. Целью их работы была оценка потенциала преднамеренного легирования коммерческих нержавеющих сталей для повышения стойкости к проникновению водорода. К нержавеющей стали марки 304Ь и 347Н-ЛБТМ Л240 проводили легирование с добавлением 3,0-7,0 % мас. алюминия. Добавление Л1 приводит к стабилизации феррита с образованием дуплексной феррит-аустенитной микроструктуры. При добавлении всего 0,5 % мас. примерно приводит к 10-кратному увеличению содержания феррита. Чтобы избежать стабилизации феррита, необходимо снизить содержание Сг по мере увеличения содержания Л1. Авторы рассмотрели кинетику окисления легированных алюминием сплавов, которая указывает на уменьшение скорости окисления в 1,5-2,0 раза. Кроме этого, проницаемость для водорода дуплексной микроструктуры, полученной из легированных алюминием сплавов, выше, чем у коммерческого нелегированного сплава. Определенные значения
коэффициента диффузии и проницаемости аналогичны тем, которые разработаны для других дуплексных сплавов нержавеющей стали.
Сплавы А1-Си-М§ являются основными конструкционными материалами для многих применений в авиационных конструкциях, таких как конструкции фюзеляжа, элементы крыла, поперечные перемычки и нервюры, а также другие детали, которые во время применения подвергаются комбинированным напряжениям и влажному воздуху. Авторы статьи [7] использовали сплав А1-Си-М§, в состав которого входят: А1 - 4,1; Си - 1,2; М§ - 0,45; Мп - 0,2; 2п - 0,06; -0,12; Бе - 0,04; Т - 0,02 (мас. %). В алюминиевых сплавах водород распределяется по дефектам кристалла, оказывая заметное влияние на разрушение, пластичность, размягчение и упрочнение. В зависимости от энергии связи водорода дефекты действуют как обратимые или необратимые ловушки. Обратимые ловушки могут обмениваться водородом с ловушками с высокой энергией связи, а необратимые ловушки -сильными, не выделяющими водород. Авторы в данном исследовании рассмотрели природу ловушек и энергии взаимодействия между различными ловушками и водородом в образцах А1-Си-М§, содержащих различные плотности дефектов, вызванных термической или холодной обработкой. Водород вводили в образцы с помощью испытания на медленную скорость деформации во влажном воздухе, а затем применяли комбинацию термодесорбционной спектроскопии, чтобы связать поглощение и улавливание водорода с микроструктурой материала и восприимчивость к водороду. Три образца при температуре 495 °С в течение 1 ч обрабатывали раствором, а затем сразу же охлаждали в воде до Т = 0 °С. Образец толщиной 1 мм был приготовлен путем обработки в растворе и последующей закалке (образец 1). Один из образцов (толщиной 1,25 мм) был немедленно подвергнут холодной прокатке при комнатной температуре (образец 2). Другой образец толщиной 1 мм был выдержан при 190 °С в течение 9 ч сразу после обработки раствором (образец 3). Микроструктуру сплава наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с энергодисперсионной спектроскопией (ЭДС). Поверхности излома образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Для количественного анализа содержания водорода и получения картины распределения водорода в образцах проводили термодесорбционную спектрометрию неразрушенных деформированных образцов. Установлено, что в сплаве водород может находиться на межузельных решетках, дислокациях, Б'-фазе
и вакансиях. Улавливание водорода в холоднокатаном образце происходило в основном за счет относительно слабых участков захвата, т. е. дислокаций, что приводило к зарождению трещин при воздействии водорода. Несмотря на самую высокую прочность и содержание водорода для образца 3, он показал высокую стойкость к водородному воздействию из-за улавливания водорода более сильными ловушками, т.е. Б'-фазой. Образец 1 с самой низкой плотностью ловушек абсорбировал меньшее количество водорода во время деформации, показывая, что плотность ловушек эффективна для удержания и подвижности водорода.
Кроме сплавов, устойчивых к водороду, также были изучены покрытия, устойчивые к водородному охрупчиванию. Данный вопрос исследуется в основном в зарубежных странах. Так, например в патенте США [8] представлен защитный одинарный слой от коррозии и окисления, имеющий основу на подложке из никеля или кобальта. Слой наносится плазменным напылением, в котором содержание Со расширяет бета/гамма-поле и предотвращает образование альфа-фазы по меньшей мере при 950-1100 °С. При воздействии температуры 950-1100 °С происходит увеличение активности Л1 за счет содержащегося в слое Сг. Образуется Л1203, что предотвращает альфа-хромирование. Слой является достаточно пластичным, чтобы выдерживать возможные деформации подложки и не подвергаться растрескиванию, что позволяет избежать создания точек воздействия для окисления и водородной коррозии. Данное покрытие можно использовать как компонент газовой турбины, который будет являться защитой от коррозии и окисления при высоких температурах.
Было рассмотрено несколько статей, где основным материалом является сталь марки 316Ь. В статье [9] исследуются композитные покрытия ЕеЛ1/Л1203 и БеЛ1 /Л1203 /ТЮ2, а в статье [10] - покрытие в виде нитрида титана (ТЫ), карбида кремния ^С) и нитрида бора (В^, кроме этого, в стали марки 316Ь содержится молибден для повышения коррозионной стойкости и жаропрочности. По данным статьи [9] покрытия ЕеЛ1/Л1203 и FeЛ1/Л1203/Ti02 были успешно получены на поверхности нержавеющей стали 316Ь с применением золь-гель методов. При этом композитное покрытие FeЛ1/Л1203/Ti02 является однородным, плотным и соединяется с подложкой без дефектов, таких как трещины и поры. При испытании адгезии покрытия методом нанесения царапин морфология следов царапины показывает, что сила сцепления между композитным покрытием FeЛ1/Л1203/Ti02 и подложкой составляет 55,8 Н. Это значение выше, чем сила сцепления между БеЛ1/Л1203. Также композитное
покрытие ЕеА1/А1203/ТЮ2 имеет более высокие показатели ударной вязкости и пластичности, чем композитное покрытие БеА1/А1203. Эксперименты по изучению проницаемости водорода через слой покрытия показали, что композитное покрытие БеА1/А1203 /ТЮ2 имело лучшие барьерные характеристики, по сравнению с БеА1 /А1203.
Покрытия, изученные в статье [10], были нанесены методом магнитно-плазменного ионного осаждения. В методе нанесения покрытий используется ограниченный источник плазмы, состоящий из двух магнитных полюсов в специальном расположении и блока управления током подложки для улучшения объемных и межфазных свойств покрытий. Авторы заметили, что проницаемость водорода в отожженных образцах с покрытием из Т1К увеличилась, а процесс и стадии проникновения могут измениться из-за образования частиц оксида на поверхности пленки Т1К. Также они отметили, что покрытие из БК было эффективным в снижении проницаемости для водорода через нержавеющие стали типа 316Ь. Авторы пришли к выводу, что покрытия из БК могут использоваться в качестве износостойких материалов и барьеров для проникновения водорода для высоких температур.
В работе [11] исследовали нержавеющую сталь аустенитного типа, в состав которой входили: N1 - 9,11 %, Сг - 18,00 %, Т1 - 5,20 %, Мп < 2,0 %, < 1,00 %, С < 0,12 %, остальное - Бе. На сталь наносили покрытие Т1С-С. Пленки Т1С-С на нержавеющей стали были нанесены методом радиочастотного магнитного распыления. Т1С получали из титана и распыленной смолы, которая составляла 75 %, а остальное было графитом. Масс-спектроскопия вторичных ионов показала, что водород, полученный при имплантации ионов водорода, сохраняется в пленках Т1С-С, даже если образцы нагреваются при 120 °С в течение 1 ч. Таким образом, пленки Т1С-С могут действовать как водородные барьеры, их можно использовать в качестве защитного покрытия на поверхности нержавеющей стали, чтобы предотвратить попадание водорода в сталь при невысоких температурах.
Проводились исследования по использованию графена на а-Бе203 как защитного барьера от воздействия водорода [12]. Покрытия из №-графена были изготовлены методом обратного импульсного электроосаждения и были более эффективны в защите от водородного охрупчи-вания. Благодаря способности графена адсорбировать водород было установлено, что графен может эффективно защищать от проникновения водорода за счет образования связей С-Н. Графен является подходящим
барьером для проникновения водорода и может эффективно предотвращать повреждение сплава водородом. Авторы отметили, что графен -материал, устойчивый к коррозии. Он позволяет улучшить свойства поверхности при взаимодействии с окружающей средой.
Повторное охрупчивание высокопрочной стали может происходить в результате поглощения водорода во время коррозии расходуемого металлического покрытия. В статье [13] в качестве основного материала использовали две высокопрочные стали. Первой стала сталь 300М (Ц^ К44220), полученная методом вакуумно-дуговой плавки. После механической обработки образцы были закалены аустенитизаци-ей при 870 °С и закалкой в масле до комнатной температуры с последующим двойным отпуском при 315 °С до предела прочности 2250 МПа. Второй сталью была ЛегМе1 100 (Ц№ К92580) - высоколегированная сталь, содержащая никель, кобальт и хром. Эта сталь подверглась термообработке путем аустенизации при 843 °С, закалки в масле до комнатной температуры с последующим 1 ч при -73 °С для преобразования остаточного аустенита и, наконец, отпуска при 485 °С в течение 5 ч. В результате прочность на растяжение составила 2100 МПа. В табл. 2 представлен состав высокопрочных сталей.
Таблица 2
Состав (мас. %) высокопрочных сталей 300М и AerMet 100
Сплав Fe C Ni Cr Si Пн V Nb Co Mn
300М ост. 0,4 1,8 0,8 1,6 0,25 - - - 0,7
AerMet 100 ост. 0,23 11,5 3,1 - - - - 13,5 -
Стальные образцы для растяжения были покрыты либо электро-осажденным кадмием (8 мкм), либо гальваническим покрытием Zn -14 % Ni, либо алюминиевым покрытием SermeTel 1140/962. Покрытия Zn - 14 % Ni были нанесены из кислотной ванны (процесс Corroban) до толщины 20 мкм. Авторы отметили, что покрытия SermeTel 1140/962 были произведены компанией Sermatech International Inc. в Линкольне, Великобритания, и состояли из плотно упакованных частиц алюминия в хроматно-фосфатном неорганическом связующем. Эти покрытия наносили двумя слоями распылением, каждое из которых отверждали при 315 °C, чтобы получить общую толщину 70 мкм. Поскольку процесс был неэлектролитическим, не ожидалось, что эти покрытия вызовут прямое охрупчивание стальных подложек. Для повышения коррозионной стойкости и барьерных свойств покрытия было нанесено верхнее покрытие из
модифицированного полиуретана. В статье было показано, что степень повторного охрупчивания, вызванного покрытиями, находится в следующем порядке: Zn - 14 % Ni > SermeTel 1140/962 > кадмий. Покрытие Zn - 14 % Ni имело наиболее активный потенциал и содержало дефекты по всей толщине, что позволяло генерировать и поглощать водород на открытых участках стали. Покрытия SermeTel и кадмий имели очень похожие потенциалы, но кадмий имел лучшие барьерные свойства, поскольку содержал меньше микроструктурных дефектов.
Кроме этого, были рассмотрены стали, состав которых представлен в табл. 2. Высокопрочная сталь AerMet 100 была более стойкой к прямому охрупчиванию и повторному охрупчиванию, чем сталь 300М аналогичной прочности. Значительное повторное охрупчивание AerMet 100 произошло только тогда, когда он был покрыт Zn - 14 % Ni и испытан в коррозионной среде. Более высокая стойкость AerMet 100 к охрупчиванию объясняется низкой скоростью переноса водорода в фазе реверсированного аустенита, которая образуется вокруг мартенситных реек в его микроструктуре во время отпуска. Аустенит эффективно улавливает поглощенный водород, предотвращая его поглощение более восприимчивой мартенситной фазой.
В статьях [14, 15] рассмотрено 3 варианта получения покрытия NiP: NiP-1, NiP-2, NiP-3. Известно, что химический метод нанесения покрытия требует источника Ni, таких как восстановитель и комплек-сообразователь или хелат. Сульфат никеля (NiSO4) использовался в качестве источника Ni вместе с гипофосфитом натрия (NaH2PO2) в качестве восстановителя. Для нанесения покрытия и для достижения различного содержания Ni и P в покрытиях были выбраны комплексооб-разующие агенты и добавки. Все напыления покрытий проводили в течение 60 мин при температуре 90 ± 2 °C. Данные по трем покрытиям представлены в табл. 3. Три покрытия NiP были синтезированы на трубной стали X70 с использованием различных составов ванн для химического восстановления. Покрытия имели преимущественно аморфную структуру с небольшим количеством нанокристаллических фаз.
Все три стали с никелевым покрытием показали замедленную реакцию на проникновение водорода по сравнению со сталью без покрытия и кристаллической сталью с гальваническим покрытием. Покрытие NiP-1, которое было синтезировано с использованием ванны с добавкой янтарной кислоты, имеет почти эвтектический состав, показало лучшую коррозионную стойкость в испытаниях потенциодинамиче-
ской поляризации и воздействия солевого тумана, хотя оно имеет самую низкую толщину покрытия среди всех изученных покрытий.
Таблица 3
Химические реагенты и другие параметры покрытия NiP
Параметр Вариант покрытия
№Р-1 №Р-2 №Р-3
Источник N1 Раствор сульфата никеля [N1804], 40 г/л Раствор сульфата никеля [№804], 20 г/л Раствор сульфата никеля [№804], 50 г/л
Восстановитель Раствор гипофосфита натрия [№Н2ГО2], 25 г/л Раствор гипофосфита натрия |№Н2Р02], 20 г/л Раствор гипофосфита натрия [№Н2ГО2], 25 г/л
Раствор янтарной кислоты [С4Н604], 50 г/л Раствор цитрата натрия [Ыа3С6Н507], 35 г/л Раствор гликолевой кислоты [С2Н403], 30 мл/л
Добавки Додецилсульфат натрия или 8Б8 [№С12Н25804], 0,1 г/л Молочная кислота [С3Н603], 10 мл/л Раствор сульфата аммония [(ЫЩ^], 30 г/л
Начальный рН 4,0 4,0 4,0
Температура осаждения, °С 90 90 90
Время осаждения, мин 60 60 60
В статье [16] рассматривалось аморфное покрытие в виде NiP. В качестве материала использовалась коммерчески доступная сталь API X70. Покрытие наносилось химическим методом. Аморфное покрытие Ni-P, полученное методом химического восстановления, имеет гораздо более медленный поток проникновения водорода по сравнению с покрытием из кристаллического Ni той же толщины. Сталь с никелевым покрытием показывает более низкую скорость коррозии, чем кристаллическое никелевое покрытие в испытаниях на потенциодина-мическую поляризацию. Кроме того, на стали с покрытием Ni-P не наблюдается образования красной ржавчины даже после 3216 ч испытания на воздействие соляного тумана, тогда как красная ржавчина появилась на стали с никелевым гальваническим покрытием всего через 24 ч воздействия, что свидетельствует о чрезвычайной стойкости предыдущего покрытия к суровым коррозионным условиям.
На конструкционных материалах можно использовать покрытие в виде карбида ванадия VC, что представлено в статье [17]. VC имеет хорошие характеристики барьера, препятствующего проникновению водорода. Подробный физический анализ диссоциации, диффузии и проник-
новения Н2/Н показывает, что основной эффект сопротивления проникновения водорода проявляется на поверхности. Более высокий диффузионный барьер соответствует месту, где атом водорода проходит через большее количество атомов углерода. Фундаментальный физический механизм использования УС в качестве барьера для проникновения водорода - это сильное электрическое взаимодействие между атомом водорода и углерода в качестве ковалентной связи во время диффузии.
Были рассмотрены и стеклокерамические покрытия, стойкие к во-дородопроницаемости, для алюминида гамма-титана. В статье [18] используется у-ТСЛ1, который был получен из оборонной металлургической исследовательской лаборатории Хайдарабад (Индия). Покрытия были получены в виде двух стеклокерамик, а именно ЛВК-13 и ЛВК-103, и изготовлены из М§0-БЮ2-ТЮ2 и Ва0-БЮ2-М§0 соответственно. Образцы с покрытием подвергали термообработке при 1200 °С в течение 4-5 мин в атмосфере потока аргона (Лг) (чистота >99 %). Во время термообработки материал покрытия сплавлялся и вступал в реакцию с чистой поверхностью сплава, образуя прочно сцепляющееся покрытие. Исследование показало, что стеклокерамические покрытия на основе оксидов могут эффективно использоваться в качестве высокотемпературного барьера для проникновения Н2 на срок до 75 ч. Стеклокерамика АБК-103, т.е. система Ва0-БЮ2-М§0, продемонстрировала наилучшие характеристики в качестве барьера для проницаемости водорода на подложке из сплава у-^Л1 с минимальным увеличением веса и без образования каких-либо гидрид-ных фаз даже после 75 ч воздействия водорода. Причем характеристики ЛВК-13 были также близки к характеристикам предыдущей стеклоке-рамической системы. Но ТЮ2 и М§0 имел более высокую восприимчивость к Н2, чем силикат бария или БЮ2. При этом до 75 ч воздействия водорода степень защиты, обеспечиваемая стеклокерамическим покрытием АВК-13, была в допустимых пределах и не вызывала серьезных повреждений ни покрытого слоя, ни подложки. Таким образом, стеклокерамические покрытия АБК-103 и АБК-13 могут использоваться в качестве эффективных высокотемпературных барьеров водородо-проницаемости в течение длительного времени (до 75 ч) без ущерба для основных свойств сплава-подложки. При большем времени выдержки (>75 ч) гидридные фазы, образующиеся в стеклокерамическом слое АВК-13, могут ухудшить характеристики покрытия.
В статье [19] рассматриваются конструкционные материалы с покрытиями на основе алюминия, карбида и нитрида титана. Было про-
демонстрировано, что барьеры на основе алюминия (и титана в меньшей степени) обеспечивают в лабораторных условиях коэффициенты снижения проницаемости от 1000 до 1 000 000. Механизм регулирования скорости может быть связан с характером и численностью дефектов, а не с внутренним характером поверхностных покрытий.
Выводы:
1. Конструкционные и функциональные материалы на основе хрома и никеля имеют достаточно высокую стойкость к водороду как при обычных, так и при повышенных температурах. Для повышения стойкости к водороду традиционные аустенитные стали легируют хромом, никелем, титаном и алюминием. Перспективно использование сплавов Al-Cu-Mg, которые могут применяться в авиационных конструкциях, для улучшения механических свойств и устойчивости к водороду.
2. К настоящему времени разработано достаточно большое количество покрытий, стойких при высоких температурах к воздействию водорода, на основе FeAl / Al2O3 и FeAl / Al2O3 / TiO2, нитрида титана (TiN), карбида кремния (SiC) и нитрида бора (BN), карбида ванадия VC, пленок TiC-C. Ведутся исследования применения графена на никелевых сплавах. Хорошие результаты показали стеклокерамические покрытия MgO-SiO2-TiO2 и BaO-SiO2-MgO.
3. В качестве способов нанесения высокотемпературных покрытий используются методы плазменного и магнетронного напыления пленок, а для получения низкотемпературных покрытий - гальванический и химический способы нанесения.
Список литературы
1. Румянцев О.В. Оборудование цехов синтеза высокого давления в азотной промышленности. - М.: Химия, 1970. - 376 с.
2. Гойхрах И.М., Пинягин Н.Б. Гидрогенизация топлив. - М.: Гостоп-техиздат, 1958. - 166 с.
3. Коррозионно-устойчивые металлические изделия: пат. № 2588929 Рос. Федерации / КЭКЭСИ, Антонино, Гиоргио. - № 2012120911/02; заявл. 27.11.2013, опубл. 10.07.2016, Бюл № 19. - 15 с.
4. Song Schaffer; Jeremy E.; Griebel; Adam J. Patent U.S. 11,155,900. - 2021.
5. Balitskii A.I., Vytvytskyi V.I., Ivaskevich L.M. The low-cycle fatigue of corrosion-resistant steels in high pressure hydrogen // Procedia Engineering. -2010. - Vol. 2. - P. 2367-2371. DOI: org/10.1016/j.proeng.2010.03.253
6. Adams T.M., Korinko P., Duncan A. Evaluation of oxidation and hydrogen permeation in Al-containing stainless steel alloys // Materials Science and Engineering: A. - 2006. - Vol. 424. - P. 33-39. DOI: org/10.1016/j.msea.2006.02.025
7. Influence of microstructure-driven hydrogen distribution on environmental hydrogen embrittlement of an Al-Cu-Mg alloy / Mahdieh Safyarr Masoud Moshtaghi, Shigeru Kuramoto, Tomohiko Hojo // International Journal of Hydrogen Energy. -2021. - Vol. 46. - P. 37502-37508. DOI: org/10.1016/j.ijhydene.2021.09.013
8. Stamm Werner. Patent U.S. 11,092,035. - 2021.
9. Design and properties of FeAl/Al2O3/TiO2 composite tritium-resistant coating prepared through pack cementation and sol-gel method / Liu Zhu, Liang Zheng, Hao Xie [et al.] // Materialstoday communications. - 2021. - Vol. 26. -P. 101848. DOI: org/10.1016/j.mtcomm.2020.101848
10. Tamura M., Noma M., Yamashita M. Characteristic change of hydrogen permeation in stainless steel plate by BN coating // Surface and Coating Technology. -2014. - Vol. 260. - P. 148-154. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2014.09.041
11. Effects of Hydrogen Ion Implantation on TiC-C Coating of Stainless Steel / Zhang Rui-Qian, Liu Yao-Guang, Huang Ning-Kang // Journal of Iron and Steel Research, International. - 2008. - Vol. 15. - P. 77-81. DOI: org/10.1016/S1006-706X(08)60148-X
12. Passivation of hydrogen damage using graphene coating on a-Fe2O3 films / Li Chen, Changmin Shi, Xiaolong Li [et al.] // Carbon. - 2018. - Vol. 130. -P. 19-24. DOI: org/10.1016/j.carbon.2017.12.119
13. Figueroa D., Robinson M.J. The effects of sacrificial coatings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels // Corrosion Scince. - 2008. - Vol. 50. - P. 1066-1079. DOI: org/10.1016/j.corsci.2007.11.023
14. Electroless NiP coatings over API X70 steel: Effect of composition on the H-permeation and corrosion resistance / Santigopal Samanta, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh // Surface and Coating Technology. - 2021. -Vol. 409. - P. 126928. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2021.126928
15. Development of amorphous Ni-P coating over API X70 steel for hydrogen barrier application / Santigopal Samanta, Charu Singh, Atanu Banerjee, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh // Surface and Coating Technology. -2020. - Vol. 403. - P. 126356. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2020.126356
16. Development of amorphous Ni-P coating over API X70 steel for hydrogen barrier application / Santigopal Samanta, Charu Singh, Atanu Banerjee, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh // Surface and Coating Technology. -2020. - Vol. 403. - P. 126356. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2020.126356
17. Vanadium carbide coating as hydrogen permeation barrier: A DFT study / Yu Liu, Shaosong Huang, Jianhua Ding, Yaochun Yang, Jijun Zhao // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 6093-6102. DOI:org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.049
18. Hydrogen permeation resistant glass-ceramic coatings for gamma-titanium aluminide / S. Sarkar, S. Datta, S. Das, D. Basu // Surface and Coating Technology. -2009. - Vol. 204. - P. 391-397. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2009.08.001
19. Tritium/hydrogen barrier development / G.W. Hollenberg, E.P. Simonen, G. Kalinin, A. Terlain // Fusion Engineering and Design. - 1995. - Vol. 28. - P. 190-208. DOI: org/10.1016/0920-3796(95)90039-X
References
1. Rumiantsev O.V., Oborudovanie tsekhov sinteza vysokogo davleniia v azotnoi promyshlennosti [Equipment of high-pressure synthesis workshops in the nitrogen industry] - Moscow, Khimiia, 1970, pp. 376.
2. Goikhrakh I.M., Piniagin N.B. Gidrogenizatsiia topliv [Hydrogenation of fuels]. Moscow, 1958, 166 p.
3. KEKESI, Antonino, Giorgio. Korrozionno-ustoichivye metallicheskie izdeliia [Corrosion-resistant metal products]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2012120911/02 (2016).
4. Song Schaffer; Jeremy E.; Griebel; Adam J. Patent U.S. 11,155,900. (2021)
5. Balitskii A.I., Vytvytskyi V.I., Ivaskevich L.M. The low-cycle fatigue of corrosion-resistant steels in high pressure hydrogen. Procedia Engineering, 2010, Vol. 2, pp. 2367-2371. DOI: org/10.1016/j.proeng.2010.03.253
6. Thad M. Adams, Paul Korinko, Andrew Duncan. Evaluation of oxidation and hydrogen permeation in Al-containing stainless-steel alloys. Materials Science and Engineering: A, 2006, Vol. 424, pp. 33-39. DOI: org/10.1016/j.msea.2006.02.025
7. Mahdieh Safyarr Masoud Moshtaghi, Shigeru Kuramoto, Tomohiko Hojo. Influence of microstructure-driven hydrogen distribution on environmental hydrogen embrittlement of an Al-Cu-Mg alloy. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, Vol. 46, pp. 37502-37508. DOI: org/10.1016/j.ijhydene.2021.09.013
8. Stamm, Werner. Patent U.S. 11,092,035. (2021)
9. Liu Zhu, Liang Zheng, Hao Xie, et al. Design and properties of FeAl/Al2O3/TiO2 composite tritium-resistant coating prepared through pack cementation and sol-gel method. Materialstoday communications, 2021, Vol. 26, pp. 101848. DOI: org/10.1016/j.mtcomm.2020.101848
10. Tamura M., Noma M., Yamashita M. Characteristic change of hydrogen permeation in stainless steel plate by BN coating. Surface and Coating Technology, 2014, Vol. 260, pp. 148-154. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2014.09.041
11. ZHANG, Rui-Qian, LIU, Yao-Guang, HUANG, Ning-Kang. Effects of Hydrogen Ion Implantation on TiC-C Coating of Stainless Steel. Journal of Iron and Steel Research, International, 2008, Vol. 15, pp. 77-81. DOI: org/10.1016/S1006-706X(08)60148-X
12. Li Chen, Changmin Shi, Xiaolong Li, et al. Passivation of hydrogen damage using graphene coating on a-Fe2O3 films. Carbon, 2018, Vol. 130, pp. 1924. DOI: org/10.1016/j.carbon.2017.12.119
13. Figueroa D., Robinson M.J. The effects of sacrificial coatings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels. Corrosion Scince, 2008, Vol. 50, pp. 1066-1079. DOI: org/10.1016/j.corsci.2007.11.023
14. Santigopal Samanta, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh. Electroless NiP coatings over API X70 steel: Effect of composition on the H-permeation and corrosion resistance. Surface and Coating Technology, 2021, Vol. 409, pp. 126928. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2021.126928
15. Santigopal Samanta, Charu Singh, Atanu Banerjee, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh. Development of amorphous Ni-P coating over API X70 steel for hydrogen barrier application. Surface and Coating Technology, 2020, Vol. 403, pp. 126356. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2020.126356
16. Santigopal Samanta, Charu Singh, Atanu Banerjee, K. Mondal, Monojit Dutta, Shiv Brat Singh. Development of amorphous Ni-P coating over API X70 steel for hydrogen barrier application. Surface and Coating Technology, 2020, Vol. 403, pp. 126356. DOI: org/10.1016/j.surfcoat.2020.126356
17. Yu Liu, Shaosong Huang, Jianhua Ding, Yaochun Yang, Jijun Zhao. Vanadium carbide coating as hydrogen permeation barrier: A DFT study. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, Vol. 44, pp. 6093-6102. D0I:org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.049
18. Sarkar S., Datta S., Das S., Basu D. Hydrogen permeation resistant glass-ceramic coatings for gamma-titanium aluminide. Surface and Coating Technology, 2009, Vol. 204, pp. 391-397. D0I:org/10.1016/j.surfcoat.2009.08.001
19. Hollenberg G.W., Simonen E.P., Kalinin G., Terlain A. Tritium/hydrogen barrier development. Fusion Engineering and Design, 1995, Vol. 28, pp. 190-208. DOI: org/10.1016/0920-3796(95)90039-X
Об авторах
Фомина Дарья Дмитриевна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: Fomina97@yandex.ru).
Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, профессор, доцент кафедры «Химические технологии» Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
About the authors
Daria D. Fomina (Perm, Russian Federation) - Undergraduate Student, Department of Chemical Technologies of Inorganic Substances Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: Fomina97@yandex.ru).
Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Professor, Associate Professor of the Department of Chemical Technologies of Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: vladimirpoilov@mail.ru).
Поступила: 16.05.2022
Одобрена: 28.05.2022
Принята к публикации: 30.05.2022
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад авторов равноценен.
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Фомина, Д.Д. Новые конструкционные и функциональные материалы и покрытия, устойчивые к водородсодержащим средам / Д.Д. Фомина, В.З. Пойлов // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2022. - № 2. - С. 55-72.
Please cite this article in English as:
Fomina D.D., Poilov V.Z. Study of new structural and functional and functional materials and coating resistant to hydrogen environment. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2022, no. 2, pp. 55-72 (In Russ).
