CC BY
77
Д| нимия
УДК 665.644.44.097.3
А.С.Белый
НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА И АООТ ''РЯЗАНСКИЙ НПЗ"
Приведены результаты исследования состояния активной фазы катализаторов риформинга и развиты представления о закономерностях образования ионных форм платины. Описаны принципы конструирования промышленных катализаторов риформинга нового поколения.
Каталитический риформинг традиционно занимает важное место в современных схемах переработки нефти как одно из основных многотоннажных производств высокооктановых компонентов автотоплив, индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода. В настоящее время на 25 промышленных предприятиях Российской Федерации эксплуатируется 61 промышленная установка с периодической регенерацией и 2 установки с непрерывной регенерацией катализатора. Значительный удельный вес процесса в экономическом балансе нефтеперерабатывающей промышленности обусловливает постоянно ведущийся поиск путей повышения эффективности технологии, совершенствования оборудования и совершенствования качества катализаторов [1].
Суть современных представлений о природе активной поверхности катализаторов риформинга состоит в том, что активной фазой комплекса основных реакций ароматизации углеводородов различных классов являются высокодисперсные частицы металлической платины с размером частиц менее 1,0-2,0 нм. Отмечается, что необходимое условие образования активных центров - присутствие хлора в составе катализаторов [2-3]. На базе данных представлений были созданы предпосылки разработки целого семейства платиновых катализаторов и модификаций процесса платформин-га на их основе.
В процессе изучения катализаторов риформинга рядом научных школ развивались представления о существовании в восстановленных алюмопла-тиновых системах активных центров в виде повер-
хностных комплексов платины, внедренных в приповерхностные слои носителя [4-7]. Данные представления предполагают существование атомов платины в степени окисления, отличной от нуля. Однако до настоящего времени роль и значение таких центров в адсорбции и катализе основных реакций риформинга остаются неясными.
В нашей лаборатории в последние годы проведен цикл исследований [8-17], посвященный изучению закономерностей образования, физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств ионных форм платины, существующих в восстановленных катализаторах риформинга. Особенностью данных исследований является их количественный характер. Созданный в лаборатории адсорбционный метод изучения активной поверхности Р1/А1203 систем базируется на различии химических свойств металлической (Й°) и ионных форм платины (Р1э) и позволяет проводить количественное измерение этих форм при их одновременном присутствии в диапазоне концентраций металла в катализаторах от 0,01 до 5,0% масс [810]. На основании этих данных были разработаны методы синтеза катализаторов с преобладающим состоянием платины в форме поверхностных ионных соединений (Иэ) и изучены ее физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства.
Физико-химические свойства ионных форм платины
Обнаружен целый комплекс существенных отличий свойств металлической и ионных форм пла-
тины (табл.1).
Таблица 1
Физико-химические свойства металлической (И0) и ионной (Р1б) форм платины в восстановленных Р1/А12Оэ катализаторах
Па раметры свойств Состояние
РГ
Те р мо с т а б и л ь н о с т ь [15] (с н и же и и е дисперсности в среде Н1 при температуре обработки 550° С за 10 ч ) Д а нет
Способность к образованию окислов р1в среде Ошрн 300°С [17] нет Д а
Частота поглощения адсорбированного СО в ИК - с п е к т р а х , с м"1 ]17] 2080 2147
Энергия связи Р^азл, э в [9,10] 315 317,5
нимия
57
Высокая термостабильность к спеканию, склонность к окислению в мягких условиях, пониженная прочность связи адсорбированного СО, а также зарядовое состояние, близкое по величине к Pt (II) в хлоридах, свидетельствуют о более сильном взаимодействии платины с поверхностными слоями носителя, что, очевидно, является причиной, препятствующей восстановлению платины до металла.
Адсорбционные свойства В катализаторах с различным соотношением двух форм платины величины поглощения кислорода и водорода имеют дробные значения и изменяются соответственно от 1 до 0,5 O/Pt и от 1 до 2 H/Pt. Установлено, что данный эффект обусловлен различием стехиомегрических коэффициентов хемосорбции кислорода (0/Pt°=1, O/Pts = 0,5) и водорода (H/Pt°=1, H/Pts = 2) [16]. Два атома водорода, адсорбированные на Pts, не равноценны в энергетическом отношении. Один из них удерживается на поверхности до температуры 550 °С. Эта форма образуется только в условиях адсорбции при высоких температурах (400-500 °С), вероятно, по механизму активированной адсорбции. Наряду с количественными показателями обнаружены отличия в прочности связи адсорбированных молекул с атомами Pt° и Pts. Адсорбция s-донорных молекул (Н20, H2S) при температуре 20 °С сопровождается образованием прочных химических связей [9,10], что является характерным свойством соединений Pt (II) и было положено нами в основу метода тестирования состояния платины в восстановленных катализаторах. При изменении соотношения CI/ОН в составе предшественника Pts наблюдается уменьшение прочности связи адсорбированной воды с платиной и уменьшение количества прочноадсорбированной формы адсорбции водорода. Эти результаты являются проявлением
Ln Кд
1.25
1.30
1.35
лиганд-эффекга в адсорбции на ионной платине и свидетельствуют о существовании возможности управления ее реакционной способностью.
Каталитические свойства
Реакции превращения углеводородов. Первоначальные исследования каталитических свойств показали, что ионные формы платины обладают активностью в реакциях превращения углеводородов: гидрировании бензола [14], дегидрировании циклогексана [20], гидрогенолизе, изомеризации и циклизации парафиновых углеводородов [10,13,19,21]. В реакции дегидроциклизации парафинов обнаружена линейная корреляция между константой скорости ароматизации н-гептана и содержанием Мб в катализаторах. Это обусловлено почти на порядок более высокой атомной активностью Р1э по сравнению с поверхностными атомами металлической платины в составе дисперсных частиц.
В развитии этих исследований было установлено, что каталитические свойства ионной платины в значительной степени определяются природой лигандного окружения платины. Наглядной иллюстрацией различия удельной активности металлической (1) и ионных форм (2) платины являются данные измерений констант скоростей реакций ароматизации циклогексана (а) и н-гептана (б) по данным испытаний катализаторов в проточном реакторе при повышенном (1,0 МПа) давлении водорода (рис.1), рассчитанные по методике [22].
Не менее важным являются различия селектив-ностей превращения парафиновых углеводородов (табл.2). Соотношение констант скоростей ароматизации и гидрокрекинга является важнейшей характеристикой катализаторов и определяет такие ключевые параметры, как выход водорода и высокооктанового стабильного катализата (С5+).
Ln Ка
-1.0
1000/Т
1000 / Т
Рис 1 Зависимость константы скорости реакции дегидрирования циклогексана (Кд) (а) и дегидроциклизации гептана (К,) (б) от 1/Т: 1 - 0,35 %масс. РМ120„ 2 - 0,35 %масс. Из /А12Оэ. Условия [22]: Р=1,0 МПа, Н^СН = 5 (моль)
ДД нимия
Таблица 2
Зависимость селективности, выраженной отношением «,/К,, от температуры
Катализатор Селективность Sa = К„/Кд
460°С 480°С 500°С 520°С
1 0,21 0,35 0,47 0,78
2 0,43 0,61 0,71 0,82
Примечание. К, - константа скорости реакции дегидроциклизации н-гептана, Кк- константа скорости реакции гидрокрекинга.
Сочетание высокой активности и селективности ароматизации парафиновых углеводородов (табл.2) в присутствии катализаторов, содержащих активные центры платины в форме поверхностных комплексов Йэ (образец 2), обеспечивает значительно большую их производительность по выходу ароматических углеводородов (рис.2). Положительным свойством таких систем является их высокая коксоус-тойчивосгь. Содержание кокса в катализаторе после длительных испытаний на стабильность значительно (в 1.5-2.0 раза) ниже, чем в катализаторах с традиционным состоянием платины (образец 1).
Данные представления позволили разработать научно обоснованные подходы приготовления катализаторов риформинга нового поколения. Практической реализацией вышеизложенного подхода является создание системного набора катализаторов для существующих и проектируемых установок риформинга с периодической и непрерывной регенерацией катализатора (табл. 3). Технология
Таблица 3
Основные характеристики катализаторов
А, г толуола / г.кат»ч
Количество пераработажого сырья, г
Рис.2. Зависимость удельной производительности катализаторов по толуолу в процессе риформинга н-гептана: 1 - 0,35 %масс. Р10/А12О3, 2 -0,35%масс. Из/А1203. Условия: Р=1,0 МПа, К/СН = =5 (моль), ОСПС = 10 ч\ Т = 520°С.
производства катализаторов прошла промышленную апробацию в цехе по производству катализаторов АООТ "Рязанский НПЗ". Выпуск опытно-промышленных партий начат в 1991 году.
Показатели ПР-20 ПР-50 (ПР-51) ШПР-5 (ШПР-6)
Химический состав, %масс.
платина 0,36 0,36 (0,25) 0,36 (0,25)
рений - 0,30 0,30
хлор 1,0 1,0 1,0
Вид гранул экструдат экструдат сфера
Диаметр, мм 2,5 2,5 2,0
Насыпная плотность, кг/дм3 0,68 0,68 0,70
Удельная поверхность, м2/г 230 230 250
Результаты пилотных испытаний
Опытно-промышленные партии катализаторов прошли всесторонние пилотные испытания. Обобщающие данные нескольких десятков продолжительных (до 250 часов) испытаний приведены в табл.4.
Эти данные позволили сформировать следующие основные результаты.
- Новые катализаторы обеспечивают надежное получение высокооктанового компонента автотоп-лив с 04 85-88 (ММ) при давлениях риформинга 1,5-2,8 МПа.
нимия Щ
Таблица 4
Показатели ПР-20 ПР-50 (ПР-51) ШПР-5 (ШПР-6)
Давление, МПа 3,0 2,0 2,0
Температура, °С 500 490 490
Выход С5+, %масс. 81,0 87,2 88,5
Содержание Н2 в ВСГ, %об. 85,3 85,2 86,1
Выход Н2, %масс. 2,0 2,3 2,5
04 (ММ) 85 85 88
Таблица 5
Показатели работы катализаторов ПР-50, ПР-51 в промышленных условиях на установках Л-35-11/300* и Л-35-11/600** Рязанского НПЗ
Показатели ПР-50* ПР-50+ПР-5Г*
Скорость подачи сырья, м3/ч (ОСПС, ч 1) 50-60 (1,7) 100 (1,7)
Давление, МПа 2,6 2,6
Октановое число, ММ 85 84
Выход С5+, %масс. 85,5 86,0
Выход водорода на сырье, %масс. 2,4 2,5
Продолжительность цикла до регенерации, мес. 12 12
Количество окган-тонн/сутки* 10"3 67,2 133,5
- По сравнению с промышленными Р1 - Ре катализаторами отечественного и импортного производства применение новых катализаторов в стандартных условиях риформинга обеспечивает увеличение выходов С5+ на 5-8 % масс, и водорода на 0,3-0,5 % масс.
- Стабильность работы катализаторов обеспечивает продолжительность цикла, равную по величине циклу современных платинорениевых катализаторов.
- Катализаторы характеризуются повышенной серо- и влагостойкостью.
- Повышение выхода водорода обеспечит улучшение общей технологической ситуации в решении проблем выпуска продукции процессов гидропереработки, обогащенной водородом и с низким содержанием серы.
Ассортимент катализаторов (табл.3) включает:
- катализатор ПР-20, предназначенный для эксплуатации на установках риформинга, не имеющих систем глубокой гидроочистки сырья и осушки ВСГ,
- катализаторы ПР-50, ПР-51, предназначенные для установок полурегенеративного риформинга, дооборудованных под эксплуатацию современных платинорениевых катализаторов,
- катализаторы ШПР-5, ШПР-6, предназначенные для выпуска бензиновых компонентов с октановым числом 98-100 (ИМ).
Промышленные результаты
Первый опыт промышленной эксплуатации новых катализаторов получен на двух установках риформинга Рязанского НПЗ. Катализатор ПР-50 загружен на установку Л-35-11/300 и эксплуатиро-
вался 3 года до момента остановки установки на реконструкцию. Основное время катализатор эксплуатировался в режиме выработки бензина с октановым числом 83-84 пункта с загрузкой по сырью, близкой к максимальной. Концентрация водорода в ВСГ составляла 82-85 % об. Продолжительность цикла - 360 суток. Содержание кокса на катализаторе в конце цикла рассчитывали по расходу кислорода на регенерацию, оно не превышало 3-4% масс. Всего проведено 4 регенерации, которые сопровождались полным восстановлением первоначальных активности и селективности. В процессе эксплуатации по технологическим причинам наблюдалось увеличение концентрации серы в сырье до 7 ррпл. Содержание водорода при этом снижалось до 75% об., октановое число оставалось постоянным - 83-84 (ММ). После восстановления концентрации серы в сырье до 1,0-2,0 ррт в течение нескольких суток концентрация водорода в ВСГ восстанавливалась до 82-84% об. В процессе эксплуатации были периоды повышения влажности ВСГ до 100-120 ррт в результате сбоя режимов работы отпарной колонны блока гидроочистки и колонны осушки ВСГ. При этом октановое число оставалось на уровне 83-84 (ММ), концентрация водорода снижалась до 76-78 % об.
С учетом продолжительного опыта эксплуатации катализатора ПР-50 в апреле 1995 года запущена в эксплуатацию вторая партия катализаторов риформинга серии ПР. Загрузка произведена на установке Л-35-11/600 АООТ "Рязанский НПЗ". Объем загрузки составил 40 тонн. В первую и вторую ступени реакторного блока загружен катали-
60
нимия
затор ПР-50 (20 тонн), в третью ступень - катализатор ПР-51 (20 тонн). Установка эксплуатируется в режиме выработки бензина с октановым числом 82-83 (ММ). Основные показатели процесса: сред-неинтегральная температура по блоку - 475 °С; суммарный перепад температур - 130 °С; концентрация водорода - 85-86 % об.; выход стабильного бензина - 88-90 % масс. - свидетельствуют о высоком уровне качества катализаторов.
В процессе эксплуатации катализаторов периодически (до 1 месяца) проводилось ужесточение режимов работы с целью увеличения октанового числа продукта. Сводные данные работы установок в данных режимах приведены в табл.5 и свидетельствуют о стабильной выработке высокооктанового компонента с 04 > 84-85 (ММ).
Анализ опыта эксплуатации катализаторов нового поколения показал, что они обладают высокой селективностью, коксо-, серо- и влагостойкостью. Катализаторы устойчиво работают при колебаниях фракционного и химического состава сырья.
Литература
1. Rhodes A.K. Oil and Gas J. -1995 - October 2.
2. Menon P.G. Advances in catalysis science and technology: New Delhy: Viley Eastern L. -1985. PL1-PL15.
3. Маслянский Г.Н., Шапиро PH. Каталитический риформинг бензинов. - Л.: Химия. - 224 с.
4. McHenry K.W., Bertolacini R.J., Brennan H.H., Wilson J.L.
5. Бурсиан H.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А. Кинетика и катализ. -1967. - Т.8, вып.6. - С.1283.
6. Ушаков В .А., Мороз Э.М., Ждан П. А. // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19, №3. - С.744.
7. Ponec V. Metall-support and metall-additive effect in catalysis / ed.Jimelik B. - Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1982. - V.11. - P.63-67.
8. Белый A.C., Смоликов М.Д., Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю., Дуплякин В.К.// Кинетика и катализ. - 1986. - Т.27. - С.1414.
9. Smolikov M.D., Belyi A.S., Nizovskii A.I. et al / React. Kinet. Catal. Lett., 1987. - V.37, No 2. - P.437.
10.Дуплякин В.К., Белый А.С., Островский Н.М. и др. //Докл. АН СССР. -1989. - Т.305, 83. - С.648.
11. Смоликов М.Д., Зайцев А.В., Затолокина Е.В. и др. // Кинетика и катализ. -1992. - Т.ЗЗ, в.З. - С.625.
12.Filimonova S.V., Mastikhin V.M., Smolikov M.D. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992. - V.48, No 1. - P.209.
13.Belyi A.S., Smolikov M.D., Ostrovskii N.M. et al // React. Kinet. Catal. Lett.,1988. - V.37, No 2. - P.457.
14.BogomolovaO.B., Ostrovskii N.M., Smolikov M.D. // React. Kinet. Catal. Lett., 1989. - V.40, No 1. - P.131.
15.Smolikov M.D., Belyi A.S., Kiryanov D.I. et al // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P.161.
16.Belyi A.S., Kiryanov D.I., Smolikov V.D. et al // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P.183.
17. Smolikov M.D., Zaitsev A.V., Khabibislamova N.M. // React. Kinet. Catal. Lett., 1994. - V.53, No 1. - P. 169.
18.Belyi A.S., Smolikov M.D., Duplyakin V.K. // React. Kinet. Catal. Lett., 1987. - V.34. - P.195.
19.Belyi A.S., Kiryanov D.I., Ostrovskii N.M. et al // Proceedings of first Russia-Japan Joint Symposium.
RUJAS'93, Book abstract, 1993. - P.146.
20.Kolomytsev Y.N., Kiryanov D.J., Chalganov E.M. et al // Там же; p.144.
21.Kolomytsev Y.N., Chalganov E.M., Rad"ko D.M., et al // Там же; p.148.
22. Островский H.M., Белый A.C., Коломыцев Ю.Н., Дуплякин В.К. // ХТТМ. - 1986. - №10. - С.13.
20.07.98 г.
Белый Александр Сергеевич - канд. хим. наук, зам, директора по науке Омского филиала Института катализа СО РАН.
УДК 541.128.3'34:542.943.7:547.21: 546.711 '623-31:543.226
П.Г.Цырульников
ЭФФЕКТ ТЕРМОАКТИВАЦИИ В ОКСИДНОЙ АЛЮМОМАРГАНЦЕВОЙ СИСТЕМЕ
Открыт и исследован эффект термоактивации в оксидной алюмо-марганцевой катализаторной системе. С использованием различных методов исследования показано, что эффект термоактивации связан с образованием промежуточных фаз взаимодействия. Описан термостабильный промышленный катализатор ИК-12-40.
Было установлено [1], что в результате прокаливания нанесенного катализатора Мп0х/А1203 на воздухе в интервале температур 900 - 1000 °С наблюдается резкий рост активности (до 10 и более раз) в реакциях полного окисления углеводородов. Изучение генезиса катализатора показало [2], что
при температурах 500 - 800 °С формируются твердые растворы ионов марганца (+3) в структуре оксида алюминия. Прокаливание при более высоких температурах (900 -1000 °С) приводит к их разложению с образованием корунда и рентгеноаморф-ных кластеров оксида марганца со структурой де-
