CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 1, с. 24-30
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ - МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ^ВИНИЛОКШЭТИЛ)ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ кислоты
© 1998 г. Л. И. Анциферова, С. В. Амосова, Д.-С. Д. Торяшинова, С. А. Ковыряко
Иркутский институт химии Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 27.02.97 г. Принята в печать 02.06.97 г.
Показано, что свойствами «нифертеров обладают производные Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбами-новой кислоты Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбомоилэтилкарбонитрил, его гомополимер и сополимеры ро стиролом и винилацетатом), Ы,Ы'-бмс-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид и его гомополимер, метиловый эфир Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, его гомополимер и сополимер со стиролом, Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбамат калия, бис-(М-винилоксиэтилдитиокарбамат)цинка и его гомополимер. Среди указанных инифертеров более эффективным является Ы-(винилокси-этил)дитиокарбомоилэтилкарбонитрил и его гомополимер. Установлено, что М,М'-быс-(винилокси-этил)-тиурамдисульфид можно использовать в качестве фотоинифертера.
За последние пятнадцать лет стал широко известен ряд инициаторов, названных инифертера-ми [1-3], процесс полимеризации в присутствии которых имеет ряд характерных особенностей. Систематические исследования в области синтеза новых производных 1Ч-(винилоксиэтил)дитио-карбаминовой кислоты и полимеров на их основе [4-11] позволили обнаружить свойства инифертеров у ряда азотсеросодержащих непредельных соединений, а также их гомо- и сополимеров. В настоящей работе рассмотрены особенности полимеризации стирола, ММА и винилацетата в присутствии синтезированных нами веществ М-(винилоксиэтил)дитиокарбомоилэтилкарбонит-рила (ВН) [4], М,М'-бмс-(винилоксиэтил)тиурам-дисульфида (ВТ) [5], метилового эфира Ы-(винил-оксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты (MB) [б], Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбамата калия (ВК) [7], быс-(М-винилоксиэтилдитиокарбамата)цинка (ВЦ) [7], а также гомо- и сополимеров на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Инифертеры синтезировали по разработанным нами методикам: ВН [4], ВТ [5], MB [6], ВК [7], ВЦ [7]. Мономеры - стирол, ММА, винилаце-тат - очищали стандартными способами, а чистоту реагентов проверяли методом ГЖХ или по температурам плавления. Кинетические исследования проводили с помощью дифференциального изотермического микрокалориметра МКДП-2 и жидкостного микрокалориметра титрования.
Молекулярную массу полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе "Waters" с интегратором "Data Modul-730". На-
полнителем служил ультрасиликагель с размером пор 104,1(Р и 106 А .
Полимеризацию стирола, ММА, винилацетата проводили в массе ампульным методом с использованием глубоковакуумной установки и стандартных способов осаждения полимеров. Фотополимеризацию вели в присутствии бензола под действием УФ-облучения (А. = 365 нм).
ИК-спектры регистрировали на приборе "Бресогё ГО.-74" в таблетках с КВг и микрослое; УФ-спектры снимали на приборе "Бресогс! 1ГУ-УВ". Количество изотиоцианатных и дитиокар-баматных групп в полимере определяли с помощью УФ- и ИК-спектроскопии по методике [9].
Гомополимер ВН (ПВН) получали катионной полимеризацией при 20° С в присутствии ЗпС14 с выходом более 98%. В ИК-спектре ПВН имеются полосы 1400,1490,1580 см-1, весьма характерные для группировки -С(8)-1ЧН-; полосы валентных колебаний групп И-Н находятся в области 3310-3400 см-1, нитрильная группа регистрируется при 2250 см"1. В УФ-спектрах наличие максимумов при X = 244 и 364 нм указывает на наличие группы С=8. Предположительно структуру ПВН можно представить, как
К:н2-сн+„
I
О
СН2-СН2 -Ш-С-8-СН2-СН2-С=Н
II 8
Гомополимер ВТ (ПВТ) синтезировали радикальной полимеризацией с [ДАК] = 0.5% при 60°С, выделяли осаждением из изопропанола в ацетон
(выход 37%). Данные физико-химических методов группы, групп Ы-Н и С=8. Предполагаемая сгрукту-свидетельствуют о наличии в полимере винилокси- ра ПВТ
к:н2-сн+„
0
1
сн2
2 II II 2 2
Б Б
Гомополимер МВ (ПМВ) синтезировали радикальной полимеризацией при 80°С ([ДАК] = 1%) с выходом 23%, выделяли осаждением из ацетонового раствора в гексан. Результаты физико-химических методов позволили предположить следующую структуру:
£СН2-СН+п О
СН2 -СН2 -ЫН - С- Б - СН3 н 8
Гомополимер ВЦ (ПВЦ) получали с выходом 33% радикальной полимеризацией при 60°С ([ДАК]) = 2%) с последующим осаждением из раствора хлороформа в ацетон. Группа -N=0=8- в гомополимере регистрируется при 2100-2190 см"1, количество этих групп определяли по методике [9]. В ПВЦ их оказалось не более 13%. Содержание Ъй. в полимере, найденное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, 20.4%. Соотношение звеньев изотиоцианатных к цинксодержа-щим оказалось при этом ~1 : 8. Полученные данные физико-химических методов позволяют предполагать возможную структуру гомополимера:
£СН2-СН-СН2-СН+„
0 О
1 I
сн2 сн2 сн2 сн2
N ЫН-С-Б—гп—8-С-ЫН-СН2-СН2-0-СН=СН2
II II II
С 8 Б
II
Б
Сополимеры ВН-стирол, МВ-стирол, ВН-ви-нилацетат получали радикальной сополимериза-цией в массе при 80°С, соотношением мономеров 1:1, [ДАК] = 0.7%. Сополимеры выделяли осаждением из хлороформа в нонан. Выход сополимеров ВН-стирол, ВН-винилацетат, МВ-стирол составлял 32,24, 11% соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе кинетических исследований полимеризации стирола, ММА и винилацетата в присутствии ВН, ВТ, МВ, ВК и ВЦ выявлены свойства, характерные для инифертеров. Так, в полимеризации стирола приведенная скорость (отношение скорости к текущей концентрации мономера) практически не изменяется до самых глубоких степеней превращения (рис. 1, кривые 4, 5, 7-10). Понижение скорости во времени для данных реакций наблю-
дается только в самом начале процесса. В этом ряду инифертеров с более высокими скоростями протекает полимеризация стирола в присутствии ВН и ВТ, с меньшими скоростями — в присутствии МВ, ВК и ВЦ. По величинам приведенных скоростей полимеризации стирола инифертеры ВН и ВТ сравнимы с известными инифертерами, в частности, с тетраметилтиурамдисульфидом [12]. В процессе полимеризации с инифертерами, по-видимому, реакция обрыва цепи становится, как бы обратимой, и в ходе той реакции макрорадикал многократно может рекомбинировать с осколком инициатора и многократно реиницииро-вать [12,13]; скорость полимеризации выходит на какое-то предельное значение, т.е. наступает как бы стационарный режим.
Концентрация инифертера влияет на характер кинетических кривых, в частности, на время установления предельного значения скорости
Конверсия, %
Рис. 1. Зависимость приведенной скорости и>прив полимеризации стирола от конверсии в присутствии инифертеров ПВН с Мк = 2.8 х 104 (1) и 0.6 х 104 (2); ПВТ с Мш - 0.6 х 104 (5); ВН (4)\ ВТ (5), ПМВ с М„= 0.5 х 104 (6); МВ (7,8), ВК (9) и ВЦ (10) при концентрации 8.3 х 10"3 (7-7,9,10) и 25 х Ю-2 моль/л (в). Т= 10°С.
Конверсия, %
Рис. 2. Приведенная скорость полимеризации ММА (1-4) и винилацетата (5-7) от конверсии в
присутствии ПВН с А/« = 0.6 х 104 (1,5), ПВТ с М„ = 0.6 х 104 (2), ВН (3, б) и ВТ (4, 7) при концентрации 8.3 х 10~3 моль/л. Т = 70°С.
полимеризации. Например, при концентрации МВ, равной 0.0083 моль/л, стационарный режим наступает при конверсии 2.2% (рис. 1, кривые 7, 5), в то время, как при увеличении концентрации МВ
до 0.25 моль/л скорость полимеризации выходит на постоянное значение практически при степени превращения около 13%.
Если полимеризация стирола протекает в присутствии всех исследуемых инифертеров (рис. 1), то процесс полимеризации ММА и винилацетата инициируется только ВН и ВТ (рис. 2, кривые 2,4,6,7). Анализ кинетических кривых для ММА (кривые 2, 4) свидетельствует о незначительном изменении приведенной скорости при конверсии 20-50%. Полимеризация винилацетата в присутствии ВН и ВТ по виду кривых подобна полимеризации стирола в этих условиях: постоянные значения скоростей достигаются уже на ранней стадии, и они остаются практически такими же до самых глубоких степеней превращения (рис. 2, кривые 6, 7).
По величине скорости полимеризация в присутствии инифертеров значительно уступает известным радикальным инициаторам. Скорость полимеризации ММА в присутствии ВН и ВТ в ~70 раз меньше по сравнению с ДАК. Однако особо следует подчеркнуть, что хотя полимеризация с ини-фертерами протекает медленно, эти реакции имеют и преимущество: им не свойственен гель-эффект [12]. Отсутствием в процессе полимеризации автоускоренного периода реакции обеспечивается формирование более однородных по структуре макромолекул. Подтверждением этому служат коэффициенты полидисперсности, найденные методом ГПХ (табл. 1): полимеры, полученные в присутствии ВН, ВТ, МВ, ВК, ВЦ, имеют ММР, близкое к наиболее вероятному.
Концентрация инифертера оказывает влияние на М„, Мп формирующегося полимера. С увеличением концентрации ВН и ВТ в 4 раза значения Мп и Мк для ПС уменьшаются почти в 1.5 раза, а коэффициент полидисперсности несколько повышается.
В результате проведенных исследований нами также было выявлено еще одно характерное свойство инифертеров: соблюдается линейная зависимость между Мп и конверсией (рис. 3,4). Наибольшие значения М„ в данных реакциях и более
резкое повышение М„ по ходу процесса наблюдается для ПС в присутствии ВН и ВТ (рис. 3, кривые 3, 4). Величины Мп полиметилметакрилата (рис. 3, кривые 7, 8) и ПВА (рис. 4, кривые 4, 5) меньше, чем для ПС, синтезированного с теми же инифертерами.
Свойством полимеризации в присутствии инифертеров является способность самих продуктов выполнять роль инифертеров и с новой порцией мономера продолжать процесс образования
Таблица 1. Значения молекулярной массы и коэффициента полидисперсности для полимеризации стирола, ММА и винилацетата в присутствии ВН, ВТ, МВ, ВК, ВЦ и выделенных полимерных продуктов ([стирол] = = [ММА] = [винилацетат] = 7.3 моль/л, Т = 70°С)
Опыт Мономер Инифертер Му! х 104 продукта [Инифертер] х 10~3, моль/л М„х 104 (ГПХ) М„ х 104 (ГПХ) м» Мп
1 Стирол ВН 25.3 16.3 8.6 1.9
2 » ВТ 25.3 14.7 7.7 1.9
3 » ВН 7.0 25.9 15.2 1.8
4 » ВТ 7.0 24.1 14.2 1.8
5 » МВ 7.0 14.9 8.3 2.0
6 » ВК 7.0 13.7 7.6 2.0
7 » ВЦ 7.0 10.3 5.7 2.0
8 ММА ВН 7.0 8.8 4.0 2.2
9 Винилацетат ВН 7.0 5.4 3.4 1.8
10 Стирол Продукт стирола и ВН 0.4 7.2 26.8 15.8 1.8
11 ММА Продукт ММА и ВН 0.3 7.2 8.2 3.9 2.2
12 Винилацетат Продукт винилацетата и ВН 0.4 7.2 5.7 3.6 1.8
13 Стирол Продукт ММА и ВН 9.8 7.2 25.5 15.9 1.7
14 ММА Продукт ММА и ВН 6.3 7.2 8.7 4.4 2.0
15 Винилацетат Продукт винилацетата и ВН 4.2 7.2 6.4 4.0 1.7
макромолекул [13, 14]. При введении к полимерным продуктам свежих доз мономера было замечено, что образование полимеров происходит при скоростях, близких к полимеризации с ВН, ВТ,
МВ, ВК и ВЦ (значения скоростей увеличиваются не более, чем в 1.2 раза).
Инифертер с большей ММ эффективнее может инициировать процесс. В связи с этим на
Мп х 1(Г4 18
12-
М„ х 10~4
3.0
1.5
20 40 60 80 Конверсия, %
- 5
15 45
Конверсия,1
75
Рис. 3. Зависимость Мп полистирола (1-5) и ПММА (6-8) от конверсии в присутствии ПВН с М„ = 2.8 х 104 (1, 6), ПВТ сМ„= 2.9 х 104 (2), ВН (3, 7), ВТ (4, 8) и сополимера ВН-стирол с М„ = 3.3 х 104 (5) при концентрации 8.3 х 10"3 (1-5) и 1.2 х Ю-2 моль/л (6-8). Т= 70°С.
Рис. 4. Зависимость Мп поливинилацетата от конверсии в присутствии ПВН с Мк = 2.8 х 104 (1), ПВТ с М„ = 2.9 х 104 (2), сополимера ВН-стирол с М„= 3.3 х 104 (3), ВН (4) и ВТ (5) при концентрации 8.3 х 10"3 моль/л. Г= 70°С.
Таблица 2. Полимеризация стирола в присутствии макроинициаторов (МИ) на ранних стадиях процесса ([стирол] = 6.9 моль/л)
Макроинициатор Mwx 104 (МИ) [МИ]х10-3, моль/л Т,°С Время, мин Конверсия, % 104 (полимер) Mw мп
Сополимер ВН-стирол 0.4 25 70 400 1.13 4.8 2.5
Сополимер ВН-стирол 4.4 25 70 400 1.47 7.3 2.3
ПВН 4.2 25 70 400 1.73 12.3 2.1
ПВН 6.5 7.0 70 400 1.89 13.3 2.0
ПВН 2.8 25 70 400 1.67 11.0 2.2
ПВТ 6.9 7.0 60 400 0.89 8.2 2.3
ПВТ 6.9 4.0 70 400 1.29 10.2 2.3
ПВТ 6.9 9.0 25 60 0.44 4.2 2.3
(фотополимеризация) 6.9 2.0 25 300 1.98 9.0 2.2
Сополимер ВН-стирол 9.5 25 70 500 1.59 12.5 2.2
Сополимер ВН-стирол 9.5 7 70 500 1.72 13.0 2.1
Сополимер ВН-стирол 8.2 25 70 500 1.64 10.1 2.4
МВ-стирол 7.8 7 70 500 1.60 11.9 2.2
Сополимер МВ-стирол 7.8 7 80 500 1.73 12.5 2.1
ПВЦ 0.4 25 70 300 0.97 8.4 2.3
ПВЦ 0.4 7 70 300 1.00 9.0 2.3
ПМВ 0.2 25 70 300 0.94 8.0 2.5
ПМВ 0.2 7 70 300 1.09 8.9 2.3
основе ВН, ВТ, ВМ, ВК, ВЦ нами были получены гомополимеры, которые использованы в качестве инифертеров при полимеризации мономеров, исследуемых в настоящей работе (табл. 2 и 3).
Исследовали МИ как гомополимеры, полученные из ВН (ПВН), ВТ (ПВТ), ВЦ (ПВЦ), и как сополимеры ВН-стирол, МВ-сгирол, ВН-винилаце-тат, причем приблизительно одного соотношения (на одно звено ВН, ВТ, МВ приходилось около 15 звеньев стирола или винилацетата). В результате нами было установлено, что полимеризация стирола, ММА, винилацетата в присутствии макроинициаторов протекает с большими конверси-ями и при этом образуются полимеры с большими ММ, а значения коэффициента полидисперсности меньше, чем в случае низкомолекулярных инифертеров (табл. 1 и 3). Наиболее высокие конверсии во время реакции наблюдаются при полимеризации стирола, ММА, винилацетата в присутствии ПВН (табл. 2 и 3), а полимеры формируются с большими ММ и более монодисперс-
ные (рис. 3). С меньшими конверсиями протекает полимеризация в присутствии ПВТ (табл. 2 и 3). Кроме того, нами было замечено, что ПВТ можно использовать в качестве фотоинифертера в реакциях фотополимеризации при комнатной температуре, причем полимеризация в этих условиях протекает с более высокой конверсией.
Увеличение температуры полимеризации не дает возможности значительно повысить скорость реакции (табл. 2), полимеры образуются с большей ММ, но практически не изменяется коэффициент полидисперсности (табл. 3).
При изучении кинетики полимеризации стирола и винилацетата в присутствии МИ-гомополи-меров обнаружена большая эффективность этих инифертеров по сравнению с МИ-сополимерами как на ранних стадиях (табл. 2), так и глубоких степенях превращения (табл. 3); ПС и ПВА образуются с большими ММ и меньшей полидисперсностью (табл. 3).
Таблица 3. Полимеризация стирола, метилметакрилата и винилацетата в присутствии макроинициаторов ([стирол] = [ММА] = [винилацетат] = 7.9 моль/л)
Мономер МИ Mwx 104 (МИ) [МИ] х 1(Г3, моль/л Т,° С Mw х 104 (полимер) Mw Мп
Стирол пвн 6.5 25.3 70 30.2 1.7
» » 6.5 25.3 60 28.3 1.7
» » 6.5 6.8 70 34.4 1.6
» » 4.4 25.3 70 27.0 1.7
» пвт 6.9 6.8 70 27.2 1.7
» » 6.9 6.8 80 30.4 1.7
» » 1.1 6.8 70 20.8 1.7
» пвц 0.4 6.8 70 13.3 1.7
» » 0.6 6.8 70 14.5 1.7
» пмв 0.6 6.8 70 16.0 1.7
Стирол (фотополимеризация) пвт 6.9 6.8 25 35.9 1.6
Тоже » 1.1 6.8 25 30.8 1.6
Стирол ВН-стирол 9.5 6.8 70 25.6 1.7
» Тоже 8.2 6.8 70 23.0 1.7
» МВ-стирол 0.7 6.8 70 19.4 1.8
ММА ПВН 6.5 25.0 70 18.9 2.0
» ПВТ 6.9 25.0 70 17.0 2.2
Винилацетат ПВН 6.5 10.3 70 3.4 1.5
» ПВТ 6.9 10.3 70 2.7 1.5
» ВН-винилацетат 2.4 10.3 70 1.3 1.6
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что производные И-(винил-оксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, а также их гомо- и сополимеры являются инифертерами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Otsu T., Yoshida M. // Makromol. Chem., Rapid. Comm. 1982. V. 3. P. 127.
2. Puzin Yu.I., Leplyanin G.V. // Sulfur Reports. 1990. V. 10. P. 1.
3. Otsu T., Kuriyama A. // Polym. J. 1985. V. 17. P. 97.
4. Амосова C.B., Иванова Н.И., Хамидулина С.A., Клыба JI.В., Рожкова Н.Г. // Журн. орган, химии. 1994. Т. 30. С. 76.
5. Амосова C.B., Иванова Н.И., Андреева Е.И., Яги-нова П.М., Беленький С.М., Алферова В.А., Копы-лова ЕЛ. //Пат. 1781211 Россия. 1992.
6. Амосова C.B., Тарасова О.А., Иванова ИМ., Пер-жабинскаяЛ.М., Сиголов М.В., СинеговскаяЛ.М., Алыгерт МЛ. // Журн. орган, химии. 1989. Т. 25. С. 1638.
7. Андреева Е.И., Амосова C.B., Тютерев СЛ.,Джа-лилов А.У., Иванова Н.И. // Пат. 1614163 Россия. 1993.
8. Анциферова Л.И., Амосова C.B., Косицына Э.И., Круглова В.А., Шевченко Е.В., Иванова Н.И., Шергина Н.И., Фролов ЮЛ. // Сиб. хим. журн.
1991. Т. 6. С. 72.
9. Анциферова Л.И., Амосова C.B., Круглова В.А., Иванова Н.И., Косицына Э.И. // Сиб. хим. журн.
1992. Т. 2. С. 77.
10. Амосова C.B., Анциферова Л.И., Иванова Н.И. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. С. 835.
11. Амосов C.B., Анциферова Л.И., ШаулинаЛ.П., Го-лентовская И.П., Монова В.И., Иванова Н.И.,
Рожкова Н.Г., Парамонова С.А. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. С. 676.
12. Заремский М.Ю., Мельников СМ., Оленин A.B., Кучанов СМ., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 6. С. 404.
13. Кучанов С.И., Заремский Ю.М., Оленин А.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. №2. С. 371.
14. Otsu Т., Yamashita К., Tsuda R. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 2. P. 287.
New Iniferters: Monomers and Polymers Based on N-(Vinyloxyethyl)dithiocarbamic Acid Derivatives
L. I. Antsiferova, S. V. Amosova, D.-S. D. Toryashinova, and S. A. Kovyryako
Irkutsk Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo I, Irkutsk664033, Russia
Abstract—It was established that the derivatives of N-(vinyloxyethyl)dithiocarbamic acid, [N-(vinyloxyeth-yl)dithiocarbomoylethylcarbonitrile, its homopolymer, and copolymers with styrene and vinyl acetate], N,N'-bis(vinyloxyethyl)thiuram disulfide and its homopolymer, methyl ester of N-(vinyloxyethyl)dithiocar-bamic acid, its homopolymer, and copolymer with styrene, potassium N-(vinyloxyethyl)dithiocarbamate, and zinc bis(N-vinyloxyethyldithiocarbamate) and its homopolymer exhibit the properties of iniferters. N-(vinylox-yethyl)dithiocarbomoylethylcarbonitrile and its homopolymers are most effective among the said iniferters. It was shown that N,N'-bis(vinyloxyethyl)thiuram disulfide can be used as a photoiniferter.
