Новые инифертеры - ^(в1шилоксиэтнл)дитиокарбаматы алюминия, никеля, олова и их Гомополимеры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 7, с. 1262-1266

УДК 541.64:547.25

НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ - ^ВИШ1ЛОКСИЭТИЛ)ДИТИОКАРБАМАТЬ1 АЛЮМИНИЯ, НИКЕЛЯ, ОЛОВА И ИХ ГОМОПОЛИМЕРЫ

© 2002 г. С. В. Амосова, Л. И. Анциферова, Е. И. Бирюкова, С. А. Кустова, Т. И. Вакульская, Д.-С. Д. Торяшинова

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

Поступила в редакцию 23.07.2001 г. Принята в печать 02.10.2001 г.

Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола в присутствии солей Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты А13+, №2+, 8п2+, а также гомополимеров этих солей. Показано, что полимеризация стирола в присутствии солей №(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты происходит в режиме "псевдоживого" процесса и характеризуется последовательным ростом ММ полистирола по ходу полимеризации и подавлением гель-эффекта на глубоких конверсиях.

Ранее нами были обнаружены свойства инифер-теров у производных №(винилоксиэтил)дитиокар-баминовой кислоты, их гомо- и сополимеров [1]; среди них были исследованы соли калия и цинка. В настоящей работе рассмотрены особенности полимеризации стирола в присутствии новых ини-фертеров - солей 1Ч-(винилоксиэтил)дитиокарба-миновой кислоты: никеля, олова и алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

¿>ис-(М-винилоксиэтилдитиокарбамат)никеля (ВН), бис-(К-винилоксиэтилдитиокарбамат)олова (ВО), трмс-(М-винилоксиэтилдитиокарбамат)алю-миния (ВА) синтезировали взаимодействием Ы-(ви-нилоксиэтил)дитиокарбамата калия с солями соответствующих металлов [2].

Стирол очищали от ингибитора вакуумной перегонкой. Перед проведением полимеризации реакционную смесь дегазировали в вакууме методом замораживания-размораживания до остаточного давления 1.33 Па. Кинетические исследования проводили с помощью дифференциального изотермического микрокалориметра МКДП-2 и жидкостного микрокалориметра титрования.

Молекулярную массу ПС определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе "Waters"

E-mail: [email protected] (Амосова Светлана Викторовна).

с интегратором "Data Module-730". Наполнителем служил ультрасиликагель с размером пор 104, 105, 10б Ä. ИК-спектры регистрировали на приборе JFS-25 в таблетках с КВг; УФ-спектры снимали на спектрофотометре "Specord UV-VIS". Количество изотиоцианатных и дитиокарбаматных групп в полимерах определяли по методике [3].

Спектры ЭПР снимали на спектрометре "SE/X-2547 Радиопан" (Польша).

Гомополимер 0ыс-(1Ч-винилоксиэтилдитиокар-бамат)никеля (ПВН) получали с выходом 38% радикальной полимеризацией при 60°С с [ДАК] = = 1.5%. Продукт выделяли осаждением из хлороформа в ацетон. В ИК-спектре ПВН имеется полоса 1625 см-1 валентных колебаний двойной связи винилоксигруппы; полосы 1400, 1490, 1580 см"1 характерны для группы C(S)-NH; полосы валентных колебаний N-H проявляются в области 3310-3400 см-1. Широкая полоса при 2100-2190 см"1 свидетельствует о присутствии в гомополимере звеньев с группой -N=C=S. Наличие максимумов при X = 244 и 364 нм в УФ-спектрах указывает на группу C=S. Можно предположить, что образование винилоксиизотиоционата происходит за счет элиминирования сульфида никеля. Содержание никеля в полимере 14.7% (определено атомно-аб-сорбционной спектроскопией). Количество изо-

НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ 1263

тиоцианатных групп 2%. Данные физико-химиче- гомополимера, подобную цинксодержащему по-ских методов позволили предположить структуру лимеру, описанному в работе [ 1 ]:

-{-СНг-СН-СНг-СН-};

0

1

сн2

I

сн2

I

N

II

С II

Б

0

1

сн2

I

сн2

I

ЫН—С—8—№—Б - С—МН- СН2—СН2—О - СН= СН2

II II

Б Б

Гомополимеры бмс-(К-винилоксиэтилдитиокар-бамат)олова (ПВО) и трмс-(К-винилоксиэтилдити-окарбамат)алюминия (ПВАЛ) синтезировали при 75°С в присутствии 1% ДАК с выходами 42 и 41%

соответственно. Продукты выделяли из хлороформа в ацетон. Результаты физико-химических методов указывают на наличие в полимере N-11, С=Б и винилоксигрупп. Предполагаемые структуры ПВО

и ПВАЛ

0

1

сн2

I

сн2

I

ИН-С—Б—Бп—Б-С—ЫН-СН2—СН2—0-СН=СН2 II II

Б Б

0

СН2 Б

1 2 N

СН2 8-С-1ЧН-СН2-СН2-0-СН=СН2

ЫН—С—Б—А1

II \

Б 8-С-Ш-СН2-СН2-0-СН=СН2

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кинетические кривые приведенной (отнесенной к текущей концентрации мономера) скорости полимеризации стирола (и>/[М]) в присутствии ВА, ВН, ВО и их гомополи-меров (соответственно ПВАЛ, ПВН, ПВО), полученные при 70°С. Вид кинетических кривых во всех исследованных системах подобен; наблюдается постоянство приведенной скорости до больших степеней превращения, а затем ее уменьше-

ние. В ряду В А, ВН, ВО (кривые 5-9) с более высокими скоростями протекает полимеризация стирола в присутствии ВА, причем эти скорости оказались выше, чем для цинк- и калийсодержа-щих инифертеров подобного строения, а также метилового эфира 1Ч-(винилоксиэтил)дитиокар-баминовой кислоты [1]. С увеличением концентрации ВА и ВО (в 22 раза) конверсия, при которой и>/[М] выходит на постоянное значение, повышается с 2.7 до 14% (кривые 5,6 и 7,8).

1264

АМОСОВА и др.

м/[М] х 103, мин"1 0.5-

0.3

0.1

50

100

Конверсия,'

Рис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации стирола от конверсии при 70°С в присутствии инифертеров. Концентрация ини-фертера 8.1 х 10"3 осново-моль/л (7-5, 7, 9) и 1.8 х 10"3 моль/л (6,5). 1,2- ПВАЛ с М„ = 5.4 х х 104 (/) и 2.9 х 104 (2); 3 - ПВО с Мк = 5.8 х 104; 4 - ПВН с М№ = 3.3 х 104; 5,6- ВА; 7,8-ВО;9-

вн.

100

Конверсия, %

Рис. 2. Зависимость Мп полистирола от конверсии. Концентрация инифертера 8.1 х 10~3 осново-моль/л, Т = 70°С. 1 - ПВАЛ с Мк = 2.9 х 104; 2 - ПВО с М„ = 3.0 х 104; 3 - ПВН с = 3.3 х 104; 4 - ВА; 5 - ВО; 6 - ВН.

Полимеризация стирола протекает с большими скоростями в присутствии гомополимеров ПВАЛ, ПВН, ПВО (кривые 1-4) по сравнению с их мономерами (кривые 5-9). Подобный эффект увеличения скорости полимеризации при использовании макроинициаторов был установлен нами ранее в изучении свойств инифертеров на основе производных Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты [1]. Гомополимеры с большей ММ эффективнее инициируют полимеризацию. Полимеризация стирола в присутствии ПВАЛ с Мш = 5.4 х 104 протекает с большими скоростями, чем с ПВАЛ с = 2.9 х 104. В ряду гомополимеров наиболее эффективным инициатором является ПВАЛ. По-

лимеризация стирола с ПВАЛ протекает в 1.7 раза быстрее, чем в присутствии ПВО.

Полимеризация стирола в присутствии ВА, ВН, ВО и их гомополимеров сопровождается непрерывным ростом средней молекулярной массы образующегося ПС (рис. 2), а зависимость Мп от конверсии носит линейный характер до глубоких степеней превращения. Это свидетельствует о том, что все имеющиеся в реакционной системе цепи ПС до глубоких степеней конверсии остаются способными к термоинициированию и, следовательно, к росту по механизму "псевдоживых" цепей.

Полистиролу, синтезированному в присутствии ВА, свойственны наибольшие значения Мп, и наклон прямой в координатах М„-конверсия имеет большую крутизну, чем для ПС, полученного с инифертерами ВН и ВО. С увеличением концентрации исследуемых инифертеров в 3 раза величина Мк для ПС уменьшается в 1.4 раза, при этом коэффициент полидисперсности незначительно повышается (табл. 1). Исследования показали, что ПВАЛ, а в некоторых случаях и ПВО, оказались более эффективными (табл. 1 и 2) по сравнению с рассмотренными ранее гомополимерами производных Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты [1]. Так, при полимеризации стирола величины конверсий на ранних степенях превращения почти в 2 раза выше в присутствии макроинициатора ПВАЛ с = 6.8 х 104 (табл. 2), чем для гомо-полимера Н-(винилоксиэтил)дитиокарбомоилэтил-карбонитрила, описанного в работе [1], который по свойствам оказался подобен инифертеру тетра-метилтиурамдисульфиду [4]; приведенные скорости, М№, коэффициенты полидисперсности близки по своим значениям (табл. 1, рис. 1).

Проведение полимеризации при более высоких температурах позволяет несколько повысить ММ, но скорость реакции и коэффициент полидисперсности увеличиваются незначительно (табл. 1 и 2).

В ходе исследования механизма полимеризации стирола, инициированной ВА, ВН и ВО, обнаружено, что введение эквимольных количеств ингибитора радикальной полимеризации (2,2-ди-фенил-1-пикрилгидразила) полностью подавляет реакцию, а введение ядов анионной и катионной полимеризации (спиртов и воды) на нее совершенно не влияет, что является свидетельством радикальной природы полимеризации. По-видимому, полимеризация по инифертерному механизму происходит с участием дитиильных радикалов, образующихся при термораспаде ВА, ВН и ВО. Подтверждением этого предположения мо-

НОВЫЕ И]

Таблица 1. Значения ММ и коэффициента полидисперсности полистирола, полученного в присутствии инифертеров ([стирол] = 7.3 моль/л, [инифертер] = = 7.0 х КГ3 осново-моль/л, 70°С)

Инифертер Mwx КГ4 MJMn

полимера-инифертера полистирола

ВА 22.7 1.8

ВА* 13.8 1.9

ВО 12.5 1.9

ВН 11.0 2.0

ПВА 6.8 33.9 1.6

ПВА** 6.8 30.4 1.7

ПВА*** 6.8 35.2 1.6

ПВА 5.4 30.3 1.7

ПВА 0.3 26.5 1.7

ПВО 0.4 20.1 1.7

ПВО 6.7 27.3 1.7

ПВО*** 6.7 28.5 1.7

ПВН 6.9 19.7 1.7

ПВН 0.4 17.4 1.8

* [ВА] = 21.3 х Ю-3 моль/л. ** [ПВАЛ] = 25.3 х Ю-3 осново-моль/л. *** 80°С.

1ФЕРТЕРЫ 1265

Таблица 2. Полимеризация стирола в присутствии макроинициаторов на ранних стадиях процесса ([стирол] = = 7.3 моль/л, [макроинициатор] = 7.2 х 10"3 осново-моль/л, 70°С)

Макроинициатор Mw х 10"4 (макроинициатор) Время, ч Конверсия, % Mw х Ю-4 (полимер) MJMn

ПВА* 5.4 6.6 2.2 10.8 2.2

ПВА 5.4 6.6 2.3 12.0 2.1

ПВА** 5.4 6.6 2.5 12.0 2.1

ПВА 6.8 6.6 3.0 13.4 2.0

ПВА 0.3 6.6 2.0 8.7 2.2

ПВО* 6.7 6.6 1.4 9.7 2.1

ПВН* 6.9 6.6 1.1 7.4 2.2

ПВО 0.4 5.0 1.5 10.5 2.2

ПВО*** 0.4 5.0 1.4 9.8 2.2

ПВО** 0.4 5.0 1.6 11.2 2.2

ПВН 0.4 5.0 1.3 9.2 2.3

* [Макроинициатор] = 25.0 х 10 3 осново-моль/л. ** 80°С.

*** 60°с.

жет служить тот факт, что при проведении термораспада инифертера при 70°С непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра в присутствии стабильного нитроксильного радикала (тетраме-тилпиперидиноксила) исходная концентрация последнего уменьшается, в частности, для ВН - в 20 раз в течение 1.5 ч. Попытки зарегистрировать методом ЭПР дитиильные радикалы напрямую в процессе термораспада инифертера и в присутствии спиновой ловушки (2-метил-2-нитрозопропа-на), к сожалению, оказались безуспешными. Это можно объяснить по аналогии с имеющимися в литературе данными [5] достаточно низкой активностью дитиильных радикалов.

Таким образом, исследованные в настоящей работе соли К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: алюминия, олова или никеля, а также го-мополимеры на их основе, обладают свойствами инифертеров, причем наиболее эффективным из

них является трш>(М-винилоксиэтилдитиокарба' мат)алюминия и его гомополимер.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анциферова JIM., Амосова C.B., Торяшино-ва Д.-С.Д., Ковыряко С.А. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 1. С. 24.

2. Иванова Н.И. / Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск: Иркутский ин-т органической химии СО АН СССР, 1988.

3. Анциферова JIM., Амосова C.B., Круглова В.А., Иванова Н.И., Косицына Э.И. // Сиб. хим. журн. 1992. Т. 2. С. 77.

4. Заремский М.Ю., Мельников СМ., Оленин A.B., Кучанов СМ., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №6. С. 404.

5. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин A.B., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 320.

1266

AMOCOBA h «p.

New Iniferters - N-(VinyloxyethyI)dithiocarbamates of Aluminum, Nickel,

and Tin and Their Homopolymers

S. V. Amosova, L. I. Antsiferova, E. I. Biryukova, S. A. Kustova, T. I. Vakul'skaya, and D.-S. D. Toryashinova

Irkutsk Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk 664033, Russia

Abstract—The kinetics of free-radical polymerization of styrene in the presence of N-(vinyloxyethyl)dithio-carbamic acid salts (Al3+, Ni2+, Sn2+) and their homopolymers was studied. It was shown that the polymerization of styrene in the presence of N-(vinyloxyethyl)dithiocarbamic acid salts is as a pseudoliving process which is characterized by a successive increase in the molecular mass of polystyrene in the course of polymerization and by a suppression of gel effect at high conversions.