CC BY
91
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
131
УДК 665.7.038
НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛАКРИЛАТОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ
Ф.А.Насиров, С.Р.Рафиева, А.М.Асланбейли, М.Х.Мамедов, А.М.Тагиева, Р.Ф.Фарзалиев, Н.Ф.Джанибеков
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева, Национальной АН Азербайджана
AZ1025, Баку, пр. Ходжалы, 30, е-mail: inazil@mail.ru; i.nazil@yahoo.com
Разработаны новые инифертеры - регуляторы роста полимерной цепи на базе алкиларилксантогенатов, с целью получения поли-2-этилгексилакрилатов с заданной молекулярной массой (ММ) и узким молекулярно-массовым распределением (ММР). С использованием этих инифертеров методом RAFT-полимеризации удается получить поли-2-этилгексилакрилаты с ММ от 20 до 70 тыс. и ММР - от 1.12 до 1.29.
Ключевые слова: полимеризация, инифертеры, алкиларилксантогенаты, RAFT-полимеризация, “живая”радикальная полимеризация.
Контролируемый синтез полимеров с заданной молекулярной массой (ММ) и узким молекулярно-массовым распределением (ММР) является приоритетным направлением современной химии.
Для этой цели используется «живая» ионная полимеризация. Однако этим способом невозможно четко контролировать ММ полимера, и, вследствие чего, полученные полимеры получаются в широком ММР. Для регулирования ММ и получения полимеров с узким ММР в последние годы широко используются инифертеры - регуляторы полимерной цепи, проводящие процесс полимеризации
с обратимой передачей цепи (Reversible Addition Fragmantation Chain Transfer -RAFT) [1-5].
В качестве инифертера используют азотсодержащие соединения, в частности фенилазотрифенилметан, алкилдитио-
карбонаты и т.д. [6,7].
С целью расширения ассортиментов инифертеров нами были разработаны алкиларилксантогенаты для получения 2-этилгексилакрилата с регулируемой ММ и узким ММР.
Для этой цели нами были синтезированы S-алкиларилксантогенаты, формулы:
Alk-С С
4S-R
Alk = □ C2H5O и C4H9O
R - Hü^\ />-; ch3
- Hü^^>-; CH3^^>- ; Hü^w>- ; [f
Характеристики S-алкилксанто-
генатов представлены в таблице 1.
Синтезированные инифертеры были исследованы в процессе получения 2-этилгексилакрилата (ЭГА).
Полимеризацию ЭГА проводили с применением различных инициаторов (I)
(ПБ, ДАК, Гипериз, ТБПЭГ, ДТБП, ДМВН) и агентов передачи цепей (АПЦ) для RAFT-полимеризации (RAFT-1 - RAFT-10) в присутствии разных растворителей (толуол, бензол, о-ксилол, п-ксилол) и без них (в массе).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
Таблица 1. Характеристика синтезированных соединений
№ Химическая формула Название Выход, % Т °Г ММ Содержание 8, % Обозначение
Найд. Расч.
1 <да-<*_о_0Н 8-этил-4-гидроксифенил- ксантогенагг 96.18 151-153 214 33.02 29.91 RAFT-4
2 с4н9о-с;^^-^сНз 8-бутил-4-метилфенилксан- тогенат 92.87 168-170 240 26.13 26.7 RAFT-5
3 с4н9о-<^-^ш 8-бутил-4-гидроксифенил- ксантогенагг 96.14 135-137 244 26.51 26.23 RAFT-6
4 сло-с^^Ч ш S-этил-3,5--ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилксантогенат 96.37 145.150 326 19.31 19.61 RAFT-7
5 S - бути л-3,5 - д и-тр ет. - бути л-4-гидроксифенилксантогенат 95.48 141-143 354 19.21 18.08 RAFT-8
6 c,HsCC^-co S-бутил-нафталинксанто- генат 97.9 171-173 276 22.89 23.19 RAFT-9
7 с4н9осх g ^~Ч^С00Н S-бутил-бензоилкарбокси- ксантогена1т 95.14 121-124 270 24.11 23.70 RAFT-10
132________________Ф.А.НАСИРОВ и др.
НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛАКРИЛАТОВ
133
RAFT-полимеризацию проводили при условиях: [M]o = 4.0 моль/л;
[I]o = 1.0-10-3 моль/л; [RAFT]o = 1.0-10-2 моль/л; T = 800С мин; т = 360 мин. Полученные результаты сведены в табл.2.
Как видно из табл.2, все применяемые RAFT-агенты проявили себя как
эффективные агенты передачи цепи для RAF T- п ол и меризации и в результате получены гомополимеры с выходом 8597% масс., молекулярными массами Mn и ММР в интервале 55-68 тыс. и 1.12-1.64, соответственно.
Таблица 2. Результаты гомополимеризации ЭГА с использованием RAFT-агентов. Условия полимеризации: [M]0=4,0 моль/л; [I]0=1,0»10‘3 моль/л; [RAFT]0=1,0»10‘2
моль/л; T=80°C; т=360 мин.
№ Инициа- тор RAFT Раствори- тель Выход, % Mw*103 M^rn3 MwM^
1 ПБ RAFT-4 Толуол 93 81 63 1.28
2 Гипериз RAFT-5 Бензол 92 88 68 1.12
3 ДАК RAFT-7 о-ксилол 97 76 68 1.29
4 ТБПЭГ RAFT-8 п-Ксилол 89 85 60 1.42
5* ДТБП RAFT-9 - 87 84 55 1.52
6* ДМВН RAFT-10 - 85 103 63 1.64
7** ДАК - - 95 295 70 4.22
Примечание: * процесс проводили без применения растворителя (в массе) ** процесс проводили без применения инифертера
При классической радикальной гомополимеризации без применения RAFT-агента образуются полимеры с выходом 95%, ММ - Mn=70 тыс. и ММР -4.22.
Низкие значения ММР при применении RAFT-агентов указывают на осуществление реакции RAFT-полимеризации по механизму “живых” цепей.
Было изучено влияние различных факторов - концентрации инифертера [RAFT]0, температуры, времени, соотношения компонентов на выход, молекулярную массу (Mn) и на молекулярно-массовое распределение (ММР) поли-2-этилгексилакрилата (ПЭГА).
В качестве примера приведены результаты исследований с применением инифертера RAFT-3.
Влияние соотношения [КЛЕТ-3]о/[ДАК]о
В этом случае [ДАК]0=1.0*10'3 моль/л, а [ЭГА]0/[ДАК]0=сопв1. Как видно из рис. 1,
с увеличением концентрации [RAFT-3]0 снижается Мп. полимера. При соотношениях [RAFT-3]0/WAK]0 5.0; 10.0 и 15.0 значение Мп линейно увеличивается в зависимости от конверсии мономера и приближается к значениям M^^.). Линейная зависимость Мп от конверсии мономера указывает на стабильность концентрации активных центров и отсутствие реакции обрыва цепи, что хорошо согласуется с механизмом “живой” радикальной полимеризации. При [RAFT-3]0/[ДАК]0=1.5 не удается контролировать Мп. При высокой конверсии (>60%) значение Мп оказывается намного ниже, чем M^tc^.), что указывает на большее число активных реагирующих цепей, что было предсказано. Другим объяснением факта различия в значениях Мп и M^^.) ПЭГА может служить наличие необратимого обрыва цепи (или же диспропорционирования).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
134
Ф.А.НАСИРОВ и др.
Как видно из рис.2, повышение соотношения [КЛБТ-3]о/[ДАК]о также
оказывает влияние и на ММР полимера. При значениях [ЯЛБТ-3]0/[ДАК]0, равных 5.0; 10.0 и 15.0 ММР полимера
уменьшается, что также хорошо согласуется с механизмом контролируемой
полимеризации. Но, при значении [RAFT-3]0/[ДАК]0=1.5 после конверсии 60% обнаруживается увеличение ММР, которое указывает на протекание реакции необратимого обрыва цепи полимера, и имеет место обычная радикальная полимеризация.
Рис.1. Зависимость Mn полибутилакрилата от конверсии.
* [ИЛКГ-7]1ДАК]= 13
■ [ИЛКГ-7]1ДАК]= 5.0
* [ИЛКГ-7].'[ДАК]= Ю.О
■ |RAFT-7]/|HAK|=lS>0
40 60 80 100
Конверсии мономера, %
Рис.2. Зависимость ММР полибутилакрилата от конверсии.
Из результатов этих экспериментов можно заключить, что:
- Мп ПЭГА уменьшается с увеличением концентрации [RAFT-3]0;
- Оптимальным значением соотношения [RЛFT-3]0/[ДАК]0 является 10.0:1, при котором значение Мп оказывается близким к M^Teo^).
Влияние соотношения [3rA]o/[RAFT-3]0
Для изучения влияния этого параметра полимеризация была проведена
в условиях: [ДАК]0=1.0»10-3 моль/л,
[RЛFT]0/[ДАК]0=const.=5.0; а
[ЭГА]0/[RAFT-3]0=300-680. Как видно из рис.3, увеличение соотношения
[ЭГА]0/[RЛFT-3]0 от 300 до 680 приводит к линейному увеличению Мп от 36000 до 73300. ММР всех полученных полимеров оказывается ниже 1.5, что характеризует процесс как контролируемая/”живая”
полимеризация.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛАКРИЛАТОВ
135
Рис.3. Зависимость Мп и ММР полимера от [3rA]0/[RAFT-3]0.
Удается контролировать изменение ММ полимера изменением соотношения [ЭГА]0/[ЯЛБТ-3]0. Рис.4 показывает, что значения Мп для всех полимеров оказываются близкими к Мп(теор.).
Увеличение соотношения
[ЭГА]0/[ЯЛБТ-3]0 в указанном интервале приводит к некоторому снижению конверсии мономера (от 91% до 87% за 5 час.), что может свидетельствовать о протекании необратимого обрыва цепи с временем (Рис.5).
Рис.4. Контролирование MM полимера изменением соотношения [3rA]0/[RAFT-3]0.
Рис.5. Зависимость конверсии мономера от [3rA]0/[RAFT-3]0 при т=5 час.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
136
Ф.А.НАСИРОВ и др.
Результаты этих экспериментов позволяют сделать заключение, что:
- Высокое начальное соотношение [ЭГЛ]о/[ЯЛРТ-3]о приводит к получению высокой молекулярной массы, но конверсия полимера при этом оказывается ниже за тот же период времени;
- Уменьшение соотношения [ЭГА]0 к [RAFT-3]0 приводит к некоторому улучшению контроля над молекулярной массой ПЭГЛ;
- Увеличение соотношения prA]0/[RAFT-3]0 не оказывает существенного влияния на значение ММР полимера.
Влияние температуры
RAFT-полимеризация ЭГЛ была проведена при температурах 70, 80 и 90оС. Результаты экспериментов показаны на рис.6. При 70оС за 5 час. достигается только 70%-ная конверсия ЭГЛ. В этом случае обнаруживается период ингибирования, равный 1 часу, что может быть объяснено следующими причинами:
- Медленное образование радикального интермедиата из первоначального RAFT-агента;
- Медленное образование радикального интермедиата из полимерного RAFT-агента;
- Медленное реинициирование начального активного радикала (R^).
Рис.6. Кинетика полимеризации ЭГЛ при температурах 70, 80 и 90оС.
При 80 и 90оС 90%-ная конверсия достигается за 5 и 4 час. соответственно, что обусловлено высокими кинетическими параметрами.
В зависимости от температуры обнаруживается линейное увеличение значения Mn в зависимости от конверсии мономера (рис.7) - хорошее согласие с механизмом контролируемой/” живой”
полимеризации. Из рис.7 видно, что период индукции, обнаруженный при 70оС, не оказывает существенное влияние на ММ полимера, которая увеличивается линейно в зависимости от конверсии мономера.
Как видно из рис. 8, при 70 и 80оС обнаруживается некоторое уменьшение значения ММР, что свидетельствует о протекании процесса RAFT-полимеризации
ЭГЛ по контролируемому механизму. При 90оС с конверсией мономера ММР полимера снижается и достигает 1.41 при 80%-ной конверсии. Выше конверсии 80% ММР начинает увеличиваться, что может быть следствием протекания необратимого обрыва цепи полимера, когда концентрация мономера снижается в реакционной зоне.
Оптимальной температурой RAFT-полимеризации ЭГЛ также была выбрана 80оС, что исходит из следующий
параметров:
- Быстрая кинетика при нужной конверсии мономера;
- Хороший контроль над процессом RAFT-полимеризации ЭГЛ, приводящий к низким значениям ММР;
- Строгая корреляция между Мп и МП(теор.).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
НОВЫЕ ИНИФЕРТЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛАКРИЛАТОВ
137
Рис.7. Зависимость ММ полимера от конверсии ЭГА при температурах 70, 80 и 90оС.
Рис.8. Зависимость ММР полимера от конверсии ЭГА при температурах 70, 80 и 90оС.
Обобщая выше отмеченное можно заключить, что подбирая концентрацию инифертера, температуру, время и соотношение компонентов можно синтезировать поли-2-этилгексилакрилаты с
желаемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.
Полиакрилакрилаты с такими показателями являются высокоэффективными вязкостными присадками, одновременно улучшающие антидепрессорные и термомеханические свойства синтетических и минеральных промышленных масел.
REFERENCES
1. Matyaszerovski K., Mueller A.H.E. Naming of Controlled Living,
Polymerization and «Living»
Polymerization. Polym. Prepr.,
Am.Chem.Soc., Div. Polym. Chem. 1997, 38(1), p.6-9.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
138
Ф.А.НАСИРОВ и др.
2. Zune C., Jerome R. Anionic Polymerization of Metacryl Monomers: Characterization of the Propagating Species. Prog. Polym. Sci., 1999, 24(5), pp.631-644.
3. Baskaran D. Strategic Developments of Living Anionic polymerization of Alkyl(Meth)Acrilates. Prog. Polym. Sci., 2003, 28, pp.521-581.
4. Zhang D., Ortiz C. Synthesis and Single Molecule Spectroscopy of Graft Copolymers. Macromolecules, 2004, 37(11), pp.4271-4282.
5. Robinson K.L., Khan M.A., de Paz Banez M.V., Wang X.S., Armes S.P. Controlled Polymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate by ATRP at Ambient
Temperature. Macromolecules, 2001, 34 (10), pp.3155-3158.
6. Weaver J.V.M., Bannister I., Robinson
K.L., Bories-Azeau X., Armes S.P., Smallridge M., McKenna P. Stimulus-Responsive Water-Soluble Polymers Based on 2-Hydroxyethyl Methacrylate.
Macromolecules, 2004, 37 (7), pp.2395-2403.
7. Zhang D., Ortiz C. Synthesis and Single
Molecule Force Spectroscopy of Graft Copolymers of Poly(2-Hydroxyethyl Methacrylate-g-Ethylene Glycol).
Macromolecules, 2004, 37 (11), pp.42714282.
NEW INIFERTERS FOR PRODUCING POLYALKYLACRYLATES WITH REGULATED MOLAR MASS
F.A.Nasirov, S.R.Rafiyeva, A.M.Aslanbeyli, M.Kh.Mamedov,
R.F.Farzaliyev, A.M.Tagiyeva, N.F.Janibayov
Y.G.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes, National Academy of Sciences of Azerbaijan Hodjaly Ave., 30, AZ1025, Baku, e-mail: jnazil@mail.ru; j.nazil@yahoo.com
New iniferters have been developed on the basis of alkylarilxantogenates - regulators for growing polymer chains to obtain poly-2-ethylhexylacrylates with designated molar mass (MM) and molar mass distribution (MMD). By using these iniferters with RAFT-polymerization method there have been produced poly-2-ethylhexylacrylates with MM- from 20000 to 70000 and MMD- from 1.12 to 1.29. Keywords: polymerization, iniferters, alkylarilxantogenates, RAFT-polymerization
TƏNZİMLƏNƏN MOLYAR KÜTLƏLİ POLİALKİLAKRİLATLARIN ALINMASI ÜÇÜN YENİ İNİFERTERLƏR
F.Ə.Nəsirov, S.RRəfiyeva, A.M.Aslanbəyli, M.X.Məmmədov, A.M.Tağıyeva,
R.F.Fərzəliyev, N.F.Canibəyov
AMEA Y.Məmmədəliyev adına Neft-Kimya Prosesləri İnstitutu Az 1025 Bakı, Xocalı prospekti, 30; e-mail: jnazil@mail.ru; j.nazil@yahoo.com
Verilən molyar kütlə (MK) və dar molekul kütlə paylaşması (MKP) olan poli-2-etilheksilakrilatların alınma məqsədi ilə alkilarilksantogenatların əsasında polimer zəncirini tənzimləyən yeni iniferterlər işlənmişdir.Bu iniferterlərin istifadəsindən RAFT-polimerləşmə üsulu ilə MK 20-70 min və MKP - 1.121.29 olan poli-2-etilheksilakrilatlar alınmışdır.
Açar sözlər: polimerləşmə, iniferter, alkilarilksantogenat, RAFT-polimerləşmə.
Поступила в редакцию 25.04.2016.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
