CC BY
34
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2016
69
УДК 678.045.2.744.325
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ - АГЕНТОВ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ - НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАКРИЛАТОВ
Р.Ф.Фарзалиев, Ф.А.Насыров, Н.Ф.Джанибеков, С.А.Мамедов, А.М.Тагиева
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Азербайджана
nina_fuad.rambler.ru Поступила в редакцию 05.05.2012
Исследована реакция радикальной полимеризации бутил- и 2-этилгексилакрилатов в присутствии новых реагентов передачи цепи (инифертeры RAFT - Reversible Addition Fragmentation chain Transfer), полученных на основе S-алкиларилфосфата и О-бутил^-толилксантогената. В качестве инициатора использован бензоилпероксид (БП). Найдено, что при температуре 800С с увеличением количества инифертера уменьшается молекулярная масса и ММР полимера. Увеличение количества БП в присутствии инифертера мало влияет на ММ и ММР, что означает присоединение инифертера к развивающейся цепи и обрыву. Изучено влияние полученных полимеров на вязкостные свойства минеральных и синтетических масел.
Ключевые слова: инифертер, бензоилпероксид (БП), молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР), бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА), вязкость.
Для достижения требуемой вязкости и улучшения вязкостно-температурных свойств минеральных, полусинтетических, синтетических базовых масел наиболее распространённым является применение вязкостных присадок. Среди последних полимеры ал-кил(метил)акрилатов занимают особое место. Эти полимеры наряду с хорошей загущающей способностью обладают также и депрес-сорными свойствами [1]. Однако при отличающихся широких пределах молекулярно-массового распределения (ММР) они обладают низким загущающим свойством и неустойчивы к деструктивным воздействиям. Разработка новых вязкостных присадок с узким ММР с вовлечением в состав полимера соединений, содержащих различные функциональные группы, является актуальной проблемой современной химмотологии. Эти полимеры, являясь весьма устойчивыми к термическим и механическим воздействиям, могут обеспечить высокое загущающее действие. Наличие функциональных групп должно придавать полимерам дополнительно антикоррозионные и противоизносные свойства. В методах получения полимеров алкилакрила-тов используется цепная свободнорадикальная реакция, протекающая на основе механизма, в котором множество молекул превращается с помощью повторяющегося процесса, иници-
ируемого созданием одной реакционной частицы. Полимеризационный процесс включает в основном следующие элементарные реакции: 1) инициирование, 2) развитие цепи, 3) обрыв цепи; обрыв цепи включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития.
Константы скорости реакции обрыва цепи двух радикалов, как правило, очень велики. Однако концентрация интермедиа-тов очень низка, общая скорость реакции обрыва может оказаться достаточно низкой для того, чтобы стадия развития могла конкурировать с обрывом. Обе реакции должны протекать с одинаковой скоростью, то есть скорость суммарной реакции должна соответствовать скорости стадии развития:
2 1/2 Скорость обрыва=^распред. (Киниц/2Кобрыва) х
х[ л3/2 ].
2 реагент-1
С использованием этого механизма были проведены исследования свободнора-дикальной полимеризации алкилакрилат-ных мономеров. Удалось синтезировать оли-гомерные и полимерные продукты с низким интервалом ММР. В этом направлении проведено немало работ [2-5]. В настоящее время существует несколько вариантов осуществления контролируемой "живой" поли-
меризации, причем все они имеют общий (основной) механизм. Суть механизма контролируемой радикальной полимеризации заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией роста радикалов цепи.
Выявление общих закономерностей контролируемых радикальных процессов, приводящих к низкой молекулярной массе (ММ) и узкому ММР полиакрилатов, весьма актуально и имеет большой научный и практический интерес
Для увеличения скорости реакции обрыва цепи с целью получения полимеров с меньшей ММ и узким ММР нами были использованы инифертеры (RAFT). ММ и ММР образцов полиалкилакрилатов определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке "Knauer" с линейной колонкой (Phe-nomenax, USA) при температуре 300С. В качестве детектора был использован дифференциальный рефрактометр RI-Detektor K-230, а в качестве элюента применен тетрагидрофу-ран. Некоторые исследователи считают, что роль иниферторов RAFT заключается в улавливании пероксидных радикалов. Однако их основная функция состоит во взаимодействии с потенциально развивающейся полимерной цепью, и таким образом происходит обрыв цепи. Это подтверждается тем, что в составе полученных полимеров участвуют молекулы инифертеров. Благодаря содержанию различных функциональных групп они придают полимерам дополнительные ценные свойства.
В настоящей работе изучалось влияние структуры, природы и состава двух инифер-теров, имеющих следующую структуру:
RAFT-2
В качестве мономеров использованы эфиры бутил- и 2-этилакриловых кислот, а
при полимеризации в качестве источника радикальных интермедиатов использован пе-роксид бензоила. Преимущество генерации радикалов с пероксидами состоит в том, что реакция протекает при относительно низкой температуре, так как пероксидные соединения обладают очень низкой энергией связи кислород-кислород (~30 ккал/моль).
Было исследовано влияние количеств инифертеров на реакцию обрыва растущей цепи акрилатов. Результаты исследования влияния количества инифертеров на управляемую полимеризацию бутил- (БА) и 2-этилгексилакрилата (2-ЭГА) приведены в табл.1 и 2.
Как видно из данных таблиц, при отсутствии инифертеров значения ММР и ММ полимера очень высокие. Даже при минимальной концентрации RAFT-1 и RAFT-2 резко понижается ММ и ММР. В дальнейшем с увеличением количества инифертеров постепенно уменьшается ММ и ММР. Полученные данные о влиянии концентрации RAFT-1 и RAFT-2 приведены в виде графика (рис.1).
Как видно из этого графика, независимо от природы мономера при концентрации инифертеров до 2.5% резко уменьшаются значения ММ И ММР. Это означает, что скорость реакции обрыва цепи несколько превосходит реакцию развития полимерной цепи. Из рис.1 также видно, что инифертер RAFT-1, содержащий в составе фосфор, по сравнению с RAFT-2 слабее обрывает растущую полимерную цепь. Кривая зависимости ММ от концентрации RAFT-1 показ ыва-ет, что последний резко тормозит развитие полимерной цепи 2-ЭГА, а в дальнейшем его тормозящая сила уменьшается, и тангенс угла наклона по ординате становится равным 0.84. Таким образом, можно заключить, что ини-фертер, имеющий в составе фосфор, слабо присоединяется к полимерному радикалу, и инициатор легко замещает его.
В отличие от RAFT-1, инифертер RAFT-2 в одинаковых условиях (до концентрации 2.5-10" моль/л ) резко обрывает развивающиеся цепи 2-ЭГА, и его действие продолжается до концентрации 25-10- моль/л.
Таблица 2. Влияние условий полимеризации бутилакрилата в присутствии инифертеров ЯАРТ-1 и ЯАРТ-2 с [М]=2.0 моль/л, количества инициатора - бензоилпероксида; растворитель - толуол
Таблица 1. Влияние условий реакции полимеризации 2-ЭГА в присутствии ЯАРТ-1 и ЯАРТ-2, количества инициатора - бензоилпероксида; растворитель - »-ксилол_
№ Инициатор [I] •Ю-3 моль/л Инифертер, [Inif] •lO-3 моль/л Т, 0С Время, ч Выход полимера, % МЛ0-3 ММР м„ /М
RAFT-1
1 2.5 0 80 6 98 96.2 2.80
2 5 0 80 6 95 95 2.20
3 1.0 2.5 80 6 88 90 3.80
4 5 2.5 80 6 95.0 85.0 1.25
5 10 2.5 80 6 98 82 1.23
6 10 5 80 6 95 75 1.2
7 10 10 80 6 92 70 1.18
8 10 25 80 6 90 65 1.15
9 10 25 90 6 92 70 1.16
10 10 25 70 6 85 58 1.14
11 10 25 80 12 95 60 1.13
12 10 25 80 24 98 55 1.12
RAFT-2
13 10 1 80 6 90 85 1.25
14 10 2.5 80 6 88 80 1.24
15 10 5 80 6 85 72 1.15
16 10 10 80 6 83 66 1.12
17 10 25 80 6 80 55 1.1
Инифертер Инициатор, [I] •Ю-3 моль/л Инифертер, [Inif] •lO-3 моль/л Т, 0С Время, ч Выход полимера, % Мк-10-3 ММР
б/иниц. 5 0 80 6 95 90 3.80
RAFT-1 1 2.5 80 6 88 85 1.35
RAFT-1 5 2.5 80 6 95 80 1.23
RAFT-1 10.0 2.5 80 6 98 70 1.20
RAFT-1 10.0 5 80 6 95 70 1.18
RAFT-1 10 10 80 6 92 65 1.15
RAFT-1 10 25 80 6 90 60 1.14
RAFT-1 10 25 70 6 85 54 1.13
RAFT-1 10 25 90 6 92 78 1.16
RAFT-1 10 25 80 12 95 56 1.13
RAFT-1 10 25 80 24 98 52 1.11
RAFT-2 1 2.5 80 6 90 80 1.40
RAFT-2 5 5 80 6 81.5 75 1.15
RAFT-2 10 10 90 6 82 52 1.10
При этом тангенс угла наклона кривой составляет 0.4. Это означает, что КЛБТ-2 легко присоединяется к полимерному радикалу и не дает возможности присоединения свободных радикалов инициатора.
При исследовании влияния ЯЛБТ-1 и ЯЛБТ-2 на реакцию полимеризации 2-ЭГА (рис. 1) установлено, что при его концентрации в 2.5-10- моль/л развивающиеся цепи резко обрываются. Скорость реакции обрыва
цепи в несколько раз превосходит скорость развития цепи. При последующем увеличении концентрации мономера тангенс угла наклона кривых становится соответственно 0.45 ЯЛБТ-1 и 0.4 ЯЛБТ-2.
Таким образом, степень индуцированного разложения определяется концентрацией и реакционной способностью генерированных радикалов и чувствительностью инифертеров к радикальной атаке.
Концентрация инифертера, 110-3 моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации инифертера на ММ полимеров БА и 2-ЭГА: 1 - влияние КЛРТ-1 на полимеризацию 2-ЭГА, 2 - влияние КАРТ-2 на полимеризацию 2-ЭГА, 3 -влияние ЯЛРТ-1 на полимеризацию БА, 4 -влияние ЯЛРТ-2 на полимеризацию БА.
Кроме того, чем меньше тангенс угла наклона кривых зависимостей ММ и ММР от концентрации инифертеров, тем эффективнее обрыв цепи, что приводит к понижению скорости радикальных реакций.
Исследование влияния концентрации инициатора на ММ и ММР в присутствии инифертеров показало, что, несмотря на их большое содержание, ММ и ММР не могут увеличиваться. Эти данные приведены на
j_I_I_I_I_
2 4 6 8 10
Концентрация инилиатопа. 1 10-3 моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации инициатора -бензоилпероксида на ММ БА в присутствии инифертера ЯЛРТ-1.
Как видно из данных рис.2, при концентрации инициатора в 10-10-3 моль/л ММ полимера составляет 80000.
В присутствии инифертеров увеличение температуры реакции полимеризации и времени мало влияют на реакцию обрыва цепи.
Полученные полимеры БА и 2-ЭГА в присутствии ЯЛГТ-1 и КЛБТ-2 при концентрации инифертеров в 25-10- моль/л исследованы в качестве вязкостных присадок к маслу И-12А. Результаты исследований сведены в табл.3.
Таблица 3. Влияние синтезированного полимера 2-ЭГА на вязкостные свойства масла И-12Л
Состав испытуемой смеси полимера Концентрация, % Кинематическая вязкость, 1000С, сСт Индекс вязкости
Масло И-12А (без полимеров) - 3.9 90
Полимер 2-ЭГА+25-10-3 моль/л ЯЛРТ-1 1 3 4 4.6 7.8 9.98 125 147 156
Полимер 2-ЭГА+25-10-3 моль/л ЯЛРТ-2 1 3 4 8.1 9.6 10.5 148 153 162
Как видно, с увеличением концентрации полимера увеличиваются вязкость и индекс вязкости масла. Наилучшие результаты достигаются при концентрации полимера, равной 4%. При этом вязкость масла с полимером, полученным при использовании RAFT-1, соответствует 9.98 сСт, индекс вязкости - 156, а с полимером, полученным в случае применения RAFT-2, соответственно 10.5 сСт и 165.
Изучено влияние полимера 2-ЭГА при концентрации инифертера RAFT-1, равной
3 „
25 •lO- моль/л, на вязкостные свойства синтетического пентаэритритового масла. При этом получены следующие данные:
Кинематическая вязкость, 1000С, сСт
Пентаэритритовое масло (без 2-ЭГА) 2.65
+ полимер 2-ЭГА 2% 4.6
4% 7.3
Таким образом, методом контролируемой радикальной полимеризации бутилакри-лата и 2-этилгексилакрилата в присутствии агентов передачи цепи ЯЛБТ-1 и ЯЛБТ-2 были синтезированы полимеры с низким ММ и узким ММР. Эти полимеры нами рекомендованы для применения в качестве загустителей минеральных и синтетических масел.
Список литературы
1. Ахмедов А.И., Гасанов Э.И., Гамидова Д.Ш. Вязкостные присадки к смазочным маслам на основе алкилметакрилатов и аллиловых мономеров // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 8. С. 1403-1404.
2. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей" // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447-475.
3. Wayland B.B., Basickes L., Mukerjee S. Livingra-dical polymerization of acrylates initiated and controlled by organocobalt porphyrin complexes // Macromolecules. 1997. V. 30. No 26. P. 8109-8112.
4. Otsu T., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter texnique; developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75-137.
5. Moad G., Chonq Y., Postma A. Advances in RAFT polymerization the synthesis of polymers with defined end-groups // Polym. J. 2005. No 46. P. 84588468.
BiRLOSMOLORiN - TONZiMLOYiCi AGENTLORiN - QURULUSUNUN POLiAKRiLATLARIN MOLEKUL KUTLOSiNO, MOLEKUL-KUTLO PAYLANMASINA VO OZLULUK XASSOLORiNO
TOSiRi
RF.Farzaliyev, F.A.Nasirov, N.F.Canibayov, S.O.Mammadov, A.M.Tagieva
S-alkilarilfosfat va O-butil-S-tolilksantogenatlar asasinda alinmi§ yeni tanzimlayici (iniferterlar RAFT) i§tiraki ila butil-va 2-etilheksilakrilatlarin radikal polimerla§masi reaksiyalari tadqiq edilmi§dir. inisiator kimi benzoilperoksid istifada edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, polimerla§ma 800C-da aparildiqda iniferterlarin miqdarinin artmasi ila alinan polim-erin molekul kutlasi va MKP kimi gostaricilarinin azalmasi ba§ verir. iniferterlarin i§tirakinda BP miqdarinin artiminin MK va MKP gostaricilarina tasiri mu§ahida olunmur. Bu onu gostarir ki, iniferterlar polimer zancirina birla§arak onun sonraki polimerla§ma proseslarinda i§tirakina mane olur. Alinmi§ polimerlarin mineral va sintetik yaglarin ozluluk xassalarina tasiri oyanilmi§dir.
Agar sozlar: iniferter, benzoil peroksid (BP), molekul kutlasi (MK), molekul-kutb paylanmasi (MKP), butilakrilat (BA), 2-etilheksilakrilat (2-EHA), ozluluk.
THE IMPACT OF THE STRUCTURE COMPOUNDS - CHAIN TRANSFER AGENTS - ON MASS-MOLECULAR DISTRIBUTION OF POLYACRYLATES AND VISCOUS PROPERTIES OF OBTAINED
POLYMERS
R.F.Farzaliyev, F.A.Nasirov, N.F.Janibekov, S.A.Mammadov, A.M.Taghieva
Radical polymerization reaction of butyl- and 2-ethylhexylacrylates with the presence of new chain transfer reagents (RAFT inifertors) were analyzed in the obtained in the basis of S-alkylarylphosphate and O-butyl-S-tolylxanthogenate. Benzoperoxide has been used as the initiator. Upon conducting polymerization with 800C temperature was found that by increasing the quantity of inifertor the molecular mass and MMD of polymer. The increase of RT (reaction time) in the presence of inifertor have a small effect on MM and MMD, which suggests in the addition of the inifertor in the developing chain and its parting. This findings on the impact of the quantity on the polymerization reaction, adduced as a diagram shows that the lesser is the tangent of the angle the more it's effective.
Keywords: iniferter, benzoylperoxide (BP), molecular mass (MM) , mass-molecular distribution (MMD), butylacrylates (BA), 2-ethylhexylacrylates (2-EHA), viscosity.
