CC BY
10
УДК 547.46s'052
П. А. Гуревич, К. В. Липин, С. В. Федосеев
НОВОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1-(1-МЕТИЛ-2-ОКСОЦИКЛОГЕКСИЛ)ЭТАН-1,1,2,2-ТЕТРАКАРБОНИТРИЛА С ВОДОЙ
Ключевые слова: цианосодержащие соединения, гетероциклические соединения, гидрохинолины.
Показано, что применение в качестве катализатора пировиноградной кислоты при взаимодействии 1-(1-метил-2-оксоциклогексил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрила с водой приводит к 4а-метил-3,4-дициано-2-оксо-1,2,3,4,4a,5,6,7-октагидрохинолин-4-карбоксамиду.
Keywords: cyanocompounds, heterocyclic compounds, hydroquinolines.
It is shown that the use of pyruvic acid as a catalyst in interaction 1-(1-methyl-2-oxocyclohexyl)ethane-1,1,2,2-tetracarbonitrile with water causes 3,4-dicyano-4a-methyl-2-oxo-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydroquinoline-4-carboxamide.
4-Оксоалкан-1Д,2,2-тетракарбонитрилы (тетра-цианоалканоны), синтезируемые из тетрацианоэти-лена и кетонов, являются удобными реагентами для синтеза соединений различных классов [1-4]. На сегодняшний день достаточно подробно изучено взаимодействие различных тетрацианоалканонов с водой в условиях кислого катализа [5-8]. Как правило, в качестве катализатора используется серная кислота и продуктами реакции являются ди- и три-цианозамещенные пирид-2-оны.
Из литературы известно, что взаимодействие 1-(1-метил-2-оксоциклогексил)этан-1, 1,2,2-тетракар-бонитрила 1 с водой в условиях катализа 90% серной кислоты протекает с образованием 4а-метил-2-оксо-1,2,3,4,4а,5,6,7-октагидрохинолин-3,4,4-трикар-бонитрила 2 с выходом 64% (схема 1) [5].
Схема 1
, N нб Н
А
В данном исследовании решено было заменить серную кислоту на менее сильную пировиноград-ную с целью выявления новых закономерностей реакции. Обнаружено, что в этом случае продуктом реакции становится 4а-метил-3,4-дициано-2-оксо-1,2,3,4,4а,5,6,7-октагидрохинолин-4-карбоксамид 3 (схема 2).
Схема 2
В данном случае происходит серия внутримолекулярных взаимодействий, которая начинается с циклизации сближенных аксиальных гидрокси- и цианогрупп. Итогом описанных превращений является образование конечного карбоксамида 3.
Структура соединения 3 доказана комплексом физических методов, таких как ИК, 1Н ЯМР спектроскопия и масс спектрометрия. Для уточнения
строения карбоксамида 3 также было проведено исследование методом двумерной спектроскопии NOESY (рис. 1).
В ИК-спектре карбоксамида 3 присутствуют полосы поглощения карбонильной группы при 1666 см-1, несопряженных цианогрупп при 2258 см-1 и валентные колебания МТН-связей - 3171 см-1. Особенностью спектра :Н ЯМР соединения 3 являются сигналы протонов карбоксамидной группы в виде сингле-тов при 8.06 и 8.12 м.д. Кроме того, присутствуют сигналы протонов МГН-фрагмента пиридонового кольца при 9.91 м.д., протона при карбонитрильной группе в области 5.15 м.д. и протонов алифатического цикла. В масс-спектре соединения 3 присутствует молекулярный ион с интенсивностью 44%.
В связи с тем, что данные ИК, :Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии однозначно не показывают положение карбоксамидной группы в пипе-ридиновом кольце соединения 3, а также взаимное расположении функциональных групп молекулы, было проведено исследование методом двумерной ЯМР спектроскопии NOESY. Полученные корреляционные сигналы графически изображены на рисунке 1.
Наиболее информативными на спектре NOESY являются корреляционные сигналы протонов ме-тильного заместителя (1.39 м.д.) и протона пипери-динового кольца при карбонитрильной группе (5.15 м.д.), свидетельствующие о сближенном (цис-диаксиальном) расположении их в пространстве. В то же время, протоны метильной группы (1.39 м.д.) не дают корреляционных сигналов с протонами кар-боксамидной группы (8.06 м.д., 8.12 м.д.), на основании чего можно утверждать, что они находятся в транс-положении относительно друг друга.
Рис. 1 - Наблюдаемые корреляционные сигналы NOESY {1H-1H} спектра соединения 3
Таким образом, в ходе исследования показано, что применение в качестве катализатора пировино-градной кислоты при взаимодействии 1-(1-метил-2-оксоциклогексил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 с водой приводит к 4а-метил-3,4-дициано-2-оксо-1,2,3,4,4а,5,6,7-октагидрохинолин-4-карбоксамиду 3. Строение полученного соединения надежно доказано современными физическими методами, в том числе двумерной ЯМР спектроскопией NOESY.
Экспериментальная часть
Чистоту синтезированных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ, проявляли с помощью УФ облучения, паров иода, термического разложения. Температуру плавления определяли на приборе ОрйМеИ МРА100. ИК спектры снимали на приборе ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в вазелиновом масле). Спектр ЯМР регистрировали на спектрометре Вгикег DRX-500, рабочая частота 500 МГц, растворитель - ДМСО^б, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры снимали на приборе Shimadzu GCMS-QP 2010 SE (электронный удар 70 эВ).
4a-метил-3,4-дициано-2-оксо-1,2,3,4,4a,5,6,7-октагидрохинолин-4-карбоксамид 3. К раствору 0.24 г (1 ммоль) 1-(1-метил-2-оксоциклогексил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 в 5 мл пропан-2-ола добавляли 0.5 мл пировиноградной кислоты. Реакционную массу перемешивали при температуре 50-55°С в течение 3 часов. Затем охлаждали, упаривали, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывали, промывали водой. Сушили в вакуум-эксикаторе над СаС12.
Выход 0.18 г (71%), т. пл. 246-248 °С. ИК спектр, v, см-1: 1666 (С=О), 2258 (C=N), 3171 уш. (NH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.39 c (3Н, СН3), 1.65-1.80 м (4Н, 2СН2), 1.85-1.95 м (1Н, СН2), 2.00-2.10 м (1Н, C=CHCH2), 5.02-5.05 м (1Н, С=СН), 5.15 c (1Н, СН), 8.06 с (1Н, CONH2), 8.12 с (1Н, CONH2), 9.91 с (1Н, NM). Масс-спектр, m/z (IOTH., %): 258 (44%, M+). Найдено, %: C 60.58; H 5.41; N 21.78. C13H14N4O2. Вычислено, %: C 60.45; H 5.46; N 21.69.
Исследование выполнено в рамках стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов СП-2 782.2015.4.
Литература
1. Гуревич П.А., Максимова В.Н., Липин К.В., Ершов О.В., Насакин О.Е., Саттарова Л.Ф., Могильный Н.Г., Струнин Б.П. Вестн. КТУ, 1, 15, 90-93 (2012).
2. Гуревич П.А., Федосеев С.В., Ершов О.В., Липин К.В., Шевердов В.П., Саттарова Л.Ф. Вестн. КТУ, 15, 15, 231232 (2012).
3. Гуревич П.А., Федосеев С.В., Ершов О.В., Липин К.В., Насакин О.Е. Вестн. КТУ, 18, 16, 47-48 (2013).
4. Гуревич П.А., Липин К.В., Федосеев С.В., Черкашина Ю.А. Вестн. Технол. ун-та, 10, 18, 7-8 (2015).
5. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОХ, 10, 1757-1758 (2010).
6. Федосеев С.В., Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Яцько А.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 8, 1210-1212 (2015).
7. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Липовская И.В., Насакин О.Е., Саттарова Л.Ф., Струнин Б.П., Антипов В.А., Гуревич П.А. Вестн. КТУ, 9, 112-115 (2010).
8. Гуревич П.А., Федосеев С.В., Липин К.В., Ершов О.В., Еремкин А.В., Саттарова Л.Ф., Насакин О.Е. Вестн. КТУ, 15, 15, 59-60 (2012).
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; С. В. Федосеев - канд. хим. наук, старший преподаватель кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», [email protected]; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова».
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; S. V. Fedoseev - Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, [email protected]; К. V. Lipin - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University.
