CC BY
8
УДК 547.46s'052
П. А. Гуревич, К. В. Липин, С. В. Федосеев
СИНТЕЗ
1,8,8-ТРИМЕТИЛ-3,6-ДИОКСО-4-ЦИАНО-2,7-ДИАЗАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАН-5-КАРБОКСАМИДА
Ключевые слова: цианосодержащие соединения, гетероциклические соединения, 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилы.
Взаимодействие 3,3-диметил-4-оксопентан-1,1,2,2-тетракарбонитрила с водой в присутствии пировиноградной кислоты приводит к 1,8,8-триметил-3,6-диоксо-4-циано-2,7-диазабицикло[3.2.1]октан-5-карбоксамиду.
Keywords: cyanocompounds, heterocyclic compounds, 4-оxoalkane-1,1,2,2-tetracarbonitriles.
The interaction of 3,3-dimethyl-4-oxopentane-1,1,2,2-tetracarbonitrile with water in the presence of pyruvic acid leads to 4-cyano-1,8,8-trimethyl-3,6-dioxo-2,7-diazabicyclo[3.2.1]octane-5-carboxamide.
Полифункциональные органические субстраты находят все большее распространение в современной органической химии для синтеза разнообразных гетероциклических соединений. Это связано с тем, что применение одних и тех же структур в зависимости от ряда факторов зачастую позволяет получать различные по природе, строению и функциональному окружению соединения. В данном аспекте особенно актуальным является использование полицианоорганических соединений, так как нитрильная функция является компактной, сильно электроноакцепторной и, как следствие, активирует соседние группы и атомы. Кроме того, наличие в структуре полинитрильных молекул конкурирующих электрофильных центров позволяет разнообразить пути превращений, а также проводить их в мягких условиях, с большими выходами за меньший промежуток времени.
С этой позиции широкое распространение получили 4-оксоалкан-1Д,2,2-тетракарбонитрилы в качестве исходных компонентов в синтезе широкого спектра карбо- и гетероциклических соединений. На сегодняшний день достаточно подробно изучено взаимодействие ТЦА с кислотами [1-11], N нуклеофилами [12-16] и соединениями, имеющими в своей структуре активированную кратную связь, -различными оф-непредельными соединениями, азометинами, альдегидами [17-19].
Продолжая данные исследования, нами было изучено взаимодействие 3,3-диметил-4-оксопентан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 с водой в присутствии пировиноградной кислоты. Обнаружено, что результатом взаимодействия является образование 1,8,8-триметил-3,6-диоксо-4-циано-2,7-диаза-бицикло[3.2.1]октан-5-карбоксамида 2 (Схема 1).
Схема 1
NC CN
\
CN
Н,0
CN
СН,СОСООН
По-видимому, процесс начинается с циклизации 3,3-диметил-4-оксопентан-1,1,2,2-
тетракарбонитрила 1 в тетрагидропиридоновый цикл и затем следует серия внутримолекулярных взаимодействий с образованием конечного карбоксамида 2.
Строение соединения 2 предложено на основании данных ИК, :Н ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии. ИК спектр характеризуется наличием полос поглощения карбонильной группы при 1664 см-1, несопряженной цианогруппы при 2253 см-1 и валентных колебаний МГН-связей - 31713287 см-1. В спектре :Н ЯМР присутствуют сигналы протонов МГН-фрагментов пиридонового и пиррольного колец при 9.47 и 9.15 м.д. соответственно, карбоксамидной группы в виде двух синглетов при 7.83 и 7.71 м.д., протона при карбонитрильной группе в области 4.55 м.д. и протонов алкильных заместителей. В масс-спектре соединения 2 присутствует молекулярный ион с интенсивностью 13%.
Таким образом, в ходе исследования показано, что взаимодействие 3,3-диметил-4-оксопентан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 с водой в присутствии пировиноградной кислоты приводит к 1,8,8-триметил-3,6-дио ксо-4 -циано -2,7-диазабицик-ло[3.2.1]октан-5-карбоксамиду 2. Строение полученного соединения доказано современными физическими методами.
Экспериментальная часть
Контроль над ходом реакций и чистотой синтезированных веществ осуществлялся методом ТСХ на пластинках <^ПиМ UV-254», проявитель -УФ облучение, пары йода, термическое разложение. ИК-спектры снимали на приборе ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое (суспензия в вазелиновом масле). Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Вгикег DRX-500, рабочая частота 500.13 МГц, растворитель -ДМСО-^6, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборе Finnigan МАТЖСОБ
1,8,8-Триметил-3,6-диоксо-4-циано-2,7-диазабицикло[3.2.1]октан-5-карбоксамид 2. К суспензии 0.21 г (1 ммоль) 3,3-диметил-4-оксопентан-1,1,2,2-тетракарбонитрила 1 в 5 мл пропан-2-ола добавляли 0.5 мл пировиноградной кислоты. Реакционную массу перемешивали при
температуре 60-65°С в течение 24 часов. Затем охлаждали, упаривали, выделившийся
кристаллический осадок фильтровали, промывали водой, перекристаллизовывали из пропанола-2. Сушили в вакуум-эксикаторе над CaCl2.
Выход 0.11 г (44%), т. пл. 210-212 °С. ИК спектр, v, см-1: 1664 (С=О), 2253 (C=N), 3171-3287 уш. (NH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.02 c (3Н, СН3), 1.10 c (3Н, СН3), 1.25 c (3Н, СН3), 4.55 с (1H, CHCN), 7.71 с (1Н, CONH2), 7.83 с (1Н, CONH2), 9.15 с (1Н, МН), 9.47с (1Н, NM). Масс-спектр, m/z (IQ1H., %): 250 (13%, M+). Найдено, %: C 52.68; H 5.59; N 22.46. C„H14N4O3. Вычислено, %: C 52.79; H 5.64; N 22.39.
Исследование выполнено в рамках стипендии Президента РФ для молодых ученых и аспирантов СП-2 782.2015.4.
Литература
1. Шевердов В.П., Ершов О.В., Насакин О.Е., Чернушкин А.Н., Тафеенко В.А. ЖОрХ, 38, 7, 1043-1046 (2002).
2. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Лаврентьева И.В. ХГС, 8, 653-656 (1987).
3. Насакин О.Е., Шевердов В.П., Моисеева И.В., Ершов О.В., Чернушкин А.Н., Тафеенко В.А. ЖОХ, 69, 2, 302311 (1999).
4. Eremkin A.V., Molkov S.N., Ershov O.V., Kayukov Y.S., Nasakin O.E., Tafeenko V.A., Nurieva E.V. Mendeleev Communications, 16, 2, 115-116 (2006).
5. Ершов О.В., Липин К.В., Максимова В.Н., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 45, 3, 484-485 (2009).
6. Ершов О.В., Липин К.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 45, 3, 479-480 (2009).
7. Липин К.В., Максимова В.Н., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 46, 4, 623-624 (2010).
8. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОХ, 10, 1757-1758 (2010).
9. Федосеев С.В., Липин К.В., Ершов О.В., Беликов М.Ю., Яцько А.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 8, 1210-1212 (2015).
10. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Липовская И.В., Насакин О.Е., Саттарова Л.Ф., Струнин Б.П., Антипов В.А., Гуревич П.А. Вести. КТУ, 9, 112-115 (2010).
11. Гуревич П.А., Федосеев С.В., Липин К.В., Ершов О.В., Еремкин А.В., Саттарова Л.Ф., Насакин О.Е. Вести. КТУ, 15, 15, 59-60 (2012).
12. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 46, 4, 604-605 (2010).
13. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Еремкин А.В., Каюков Я.С., Насакин О.Е. ЖОрХ, 46, 4, 621-622 (2010).
14. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Липовская И.В., Еремкин
A.В., Насакин О.Е. ЖОрХ, 47, 9, 1401-1402 (2011).
15. Беликов М.Ю., Ершов О.В., Липовская И.В., Федосеев С.В., Насакин О.Е. ЖОрХ, 49, 6, 880-882 (2013).
16. Belikov M.Yu., Ershov O.V., Eremkin A.V., Nasakin O.E., Tafeenko V.A., Nurieva E.V. Tetrahedron Letters, 52, 48, 6407-6410 (2011).
17. Еремкин А.В., Ершов О.В., Мольков С.И., Шевердов
B.П., Насакин О.Е., Канжов Я.С., Тафеенко В.А. ЖОрХ, 42, 2, 210-214 (2006).
18. Шевердов В.П., Ершов О.В., Насакин О.Е., Чернушкин А.Н., Булкин В.В., Тафеенко В.А. ЖОрХ, 37, 5, 778-779 (2001).
19. Шевердов В.П., Ершов О.В., Еремкин А.В., Насакин О.Е., Бардасов И.Н., Тафеенко В.А. ЖОрХ, 41, 12, 17951801 (2005).
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. кафедры органической химии КНИТУ; С. В. Федосеев - канд. хим. наук, старший преподаватель кафедры органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», sergey.fedoseev88@gmail.com; К. В. Липин - канд. хим. наук, доцент кафедры химической технологии и защиты окружающей среды ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова».
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Department of Organic Chemistry Kazan National Research Technological University; S. V. Fedoseev - Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer at the Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry Chuvash State University, sergey.fedoseev88@gmail.com; К. V. Lipin - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Chemical Technology and Environmental Chuvash State University.
