CC BY
6УДК 532.783 Е. М. Аверьянов
НОВАЯ ПАРАДИГМА ИССЛЕДОВАНИЯ МЯГКОЙ МАТЕРИИ NEW PARADIGM FOR INVESTIGATION OF SOFT MATTER
Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения РАН, 660036 Красноярск, Россия. E-mail: aver@iph.krasn.ru
В течение века исследования анизотропных молекулярных сред велись в рамках парадигмы «gamma = const», выражающей независимость тензора молекулярной поляризуемости «gamma» от фазового состояния и структурной упорядоченности среды. Нефизические следствия из оптических и спектральных данных для объектов мягкой материи, полученные в рамках этой парадигмы, показали ее неадекватность. Новая парадигма, представленная в данной работе, основана на строгих ограничениях на тензор «gamma», налагаемых структурными особенностями среды и межмолекулярными взаимодействиями, а также включает новый метод определения параметров локального поля для этих сред из экспериментальных данных без априорных предположений о ненаблюдаемых молекулярных параметрах. Приведены результаты исследования объектов мягкой материи в рамках новой парадигмы.
Ключевые слова: структура и свойства мягкой материи.
In the course of a century, investigations of anisotropic molecular media have been conducting in the framework of a «gamma = const» paradigm, expressing the independence of the molecular polarizability «gamma» tensor on the phase state and structural ordering of the media. Nonphysical consequences from optical and spectral data for the soft-matter objects obtained in the framework of this paradigm showed its inadequacy. A new paradigm presented in this work is based on the stringent constraints imposed on the «gamma» tensor by the structural peculiarities of the medium and by intermolecular interactions. It also includes a new method of determining the local-field parameters for the media from experimental data without a priori assumptions about unobservable molecular parameters. The results of the investigation of soft-matter objects in the framework of the new paradigm are presented.
Key words: structure and properties of soft matter.
Введение
Парадигма (от греч. ларабвгуда - пример, модель, образец) - совокупность основных принципов, постулатов, законов, методов, традиций, представлений, ... некоторой области науки, разделяемая большинством членов научного сообщества в течение определенного периода времени [1]. Компоненты парадигмы имеют области применимости, выражаемые ограничениями. Развитие науки как смена парадигм [1] сопровождается уточнением известных представлений и сужением области применимости старых теорий, установлением новых ограничений в рамках новых теорий в дополнение к известным ограничениям старых теорий [2]. Смена парадигмы требует решения следующих задач: установления условий, при которых известные представления и теории не отвечают действительности и приводят к логическим противоречиям; устранения этих противоречий путем введения новых ограничений и развития новых представлений и теорий, учитывающих эти ограничения.
© Аверьянов Е. М., 2013.
В настоящее время актуальны исследования молекулярной природы анизотропных объектов мягкой материи: жидких кристаллов (ЖК), молекулярных пленок, полимеров, ЖК-полимеров и проводящих полимеров, биомолекулярных ансамблей и других сред. Их молекулярная природа проявляется в молекулярных восприимчивостях разного ранга, характеризующих отклик молекул на внешние воздействия и адаптацию молекул к изменяющемуся окружению. Восприимчивостью низшего ранга является тензор молекулярной поляризуемости у. Изменение у в анизотропной среде отражает изменение межмолекулярных взаимодействий, поляризации, электронных свойств и кон-формации молекул [3, 4], что влияет на их физико-химические и биологические свойства [5]. Это определяет актуальность исследований структурной упорядоченности и поляризуемости молекул в рассматриваемых объектах оптическими и спектральными методами.
При количественной интерпретации данных этих методов необходим учет отличия локального поля Е1ос(со) световой волны, поляризующего молекулу, от макроскопического поля Е(с) световой волны в среде [3]. В системе осей эллипсоида рефракции амплитуды этих полей связаны выражением Е1°с = fEj. Компоненты
тензора локального поля связаны с компонентами Lj и Sj тензоров Лорентца (SpL = 1) и диэлектрической проницаемости. Объективную информацию о молекулярных и структурных свойствах среды можно получить при интерпретации эксперимента без априорных предположений о ненаблюдаемых свойствах молекул и тензоров у, L, f
Однако на протяжении века оптические и спектральные свойства анизотропных молекулярных сред интерпретировались в рамках парадигмы «у = const», выражающей независимость поляризуемости молекул у от фазового состояния и структурной упорядоченности конденсированной среды, при использовании простых моделей: ориентированного молекулярного газа; моделей, предполагающих независимость молекулярных свойств от межмолекулярных взаимодействий и структурной упорядоченности среды; моделей локального поля, основанных на априорных предположениях об анизотропии тензоров L и f. Основой этой парадигмы явилось приближение равенства средних поля-ризуемостей молекул в изотропной ( уf) и нематической ( у ) фазах ЖК [6]:
Многочисленные нефизические следствия из оптических и спектральных данных для анизотропных молекулярных сред различной природы в отношении структурных и молекулярных характеристик, полученные с использованием этих моделей и формулы (2) [3, 4], показали необходимость смены парадигмы «у = const».
В данной работе представлена новая парадигма исследования анизотропных объектов мягкой материи, свободная от априорных предположений о ненаблюдаемых молекулярных и структурных свойствах среды. Дан анализ причин нефизических следствий парадигмы «у = const» и основанных на ней моделей локального поля. Показано, что эти следствия устраняются посредством введения ограничений на у, обусловленных структурными особенностями среды и анизотропией межмолекулярных взаимодействий. Представлены новые методы определения компонент Lj и результаты их использования при изучении свойств тензоров у, L, f для широкого круга объектов.
fj = 1 + Lj(sj - 1)
(1)
у t = у = const.
(2)
Истоки и следствия парадигмы «у = const»
Рассмотрим анизотропную, статистически-упорядоченную конденсированную среду с N молекулами в единице объема. Для световых волн, поляризованных вдоль осей j эллипсоида рефракции, компоненты s- связаны с усредненными по ансамблю компонентами у- поляризуемости молекул выражением [3]
щ = 1 + 4nNyfj. (3)
В области прозрачности среды s- = nj, nj - главные показатели преломления среды. Для
краткости ниже будем использовать компоненты s-. Для изотропных сред с Li = 1/3, f = (s; + 2)/3 справедлива формула Лорентц — Лоренца [7]
„ s; -1 4л _
Ci =-!-= —у;, (4)
N (Si + 2) 3 W
у i = Sp(y;)/3 - среднее значение тензора у-. Следствием эмпирического соотношения
C; « const (5)
для газов, чистых жидкостей и расплавов стала парадигма « у i = const» [5, 8].
В работе [6] при анализе показателей преломления нематического ЖК для света с поляризацией вдоль (j = ||) и нормально (j = X) оптической оси n использовались компоненты Lj = 1/3 и fj = (Sj + 2)/3, а эмпирические соотношения
C " Cb " 3N
^L-i + 2
sM + 2 s_L + 2
const (6)
(C; относится к изотропной фазе ЖК) были с учетом (4), (5) истолкованы как (2). Это стало основой парадигмы (2). Несоответствие изотропного тензора L в (6) анизотропной структуре ЖК и других анизотропных сред стимулировало поиск других выражений для у в рамках парадигмы (2). Наряду с (5) известно соотношение
s -1
C; «-= C « const, (7)
N(s + 2) V 7
которое с определенной точностью выполняется для кристаллов и их расплавов, а также для изотропной и мезоморфных фаз ЖК [3, 9—11]. Здесь s = Sp(s)/3. Соотношения (4), (7) послужили авторам работы [9] основанием для введения величины
у я = 1) (8)
H 4лN(s + 2) V 7
в качестве у для молекулярных кристаллов. После работ [11—13] это стало широко использоваться для кристаллов, ЖК и анизотропных биомолекулярных сред.
В действительности для ЖК-функции CB(X,T) [14] и C(X,T) [15] зависят от длины световой волны X и температуры. При заданном X отношение r(T) = C(T)/Ci зависит от температуры мезофазы, а при разных температурах зависимости r(X) могут заметно отличаться [3]. Величины С, C; и Св связаны соотношениями [16]
s -1 s + 2
r = C/Ci > Cb/C- > r/n, n = Y^-> 1. (9)
3(s + 2)j s; -1
Из них следует невозможность совместного выполнения (6) и (7). Равенство C; = CB (6) возможно при r1(X,T^ > r(X,T) > 1, т. е. для отдельных ЖК в изолированной температур-
ной точке мезофазы и для отдельного значения А. Из анализа формул (1), (3) с учетом SpL = 1 следует, что наличие дальнего ориентационного порядка молекул (оптической анизотропии среды) проявляется в ограничениях первого уровня [ 16]
Л /--1 \
у > л оч = уя ^ у / ^ > ^ (10)
4%Nrx (s + 2)
которые не зависят явно от анизотропии тензоров L, f. Для ряда каламитных нематиков с известными значениями п(А,Т) [16] в определенном температурном интервале мезофазы выполняется r > r1, откуда следуют неравенства C > Ci, CB > Cj и у > уi.
Более сильные ограничения на у следующих уровней определяются анизотропией тензора L [16], которая обусловлена анизотропией координационного окружения молекул (локальной анизотропией среды) на мезоскопических масштабах Rm < R << RM между молекулярным Rm и макроскопическим RM. Локальная анизотропия ЖК характеризуется анизотропией поверхности F(R), отвечающей условию g2(R) = const для парной корреляционной функции молекул g2(R), усредненной по молекулярным ориентациям (R - радиус-вектор между центрами масс двух молекул) [3]. На молекулярных масштабах анизотропия поверхности F(R) определяется стерическим отталкиванием молекул и анизотропией молекулярной формы. Для каламитных (дискоидных) нематиков N (ND) поверхность F(R) имеет форму сфероида, вытянутого (сплюснутого) вдоль директора n. Для смектиков A и B (дискотиков Colh(o,d)) на тех же масштабах поверхность F(R) имеет форму цилиндра, вытянутого (сплюснутого) вдоль директора n. Это определяет соотношения L± > 1/3 > L|| (L± < 1/3 < L|) для фаз N, SmA, SmB (Nd, Co4M)) [3].
Формула fV = (S + 2)/3, произвольно введенная в работе [10] для молекулярных кристаллов и широко используемая в оптике одноосных ЖК, при подстановке в (3) дает yV = уH и соответствует парадигме (2) вследствие (7). Тензору fV в (1) отвечают компоненты Lp = ( S - 1)/(sj - 1), которые являются нефизическими вследствие SpL> 1 и зависимости iLj^ (А) из-за дисперсии Sj(A). Изотропный тензор fV приводит ко многим
нефизическим следствиям из оптических и спектральных данных [3], в частности, к большим расхождениям значений Sopt, Sspec < SNMR параметра порядка S, полученных из этих данных и измеренных методом ядерного магнитного резонанса.
Условие (2) было положено в основу определения компоненты L±_ для каламит-ного нематика из уравнения Заупе-Майера-Нойгебауэра (SMN) [17]
3(Sj -1) _ 1
Nj (Sj + 2) 3N
Sll-1 + . 2(s±- 1)
1 + (1 - 2L± )(sy -1) 1 + L± (s±- 1)
(11)
Следствиями этого уравнения для каламитных нематиков и смектиков А являются комплексные или нефизические значения в некоторой области мезофазы, зависимость ) [3, 16], немонотонность изменения ) (Т) [18]. Причины этих следствий уравнения (11) обычно относят к неточностям используемых показателей преломления Пу и плотностей рг- ~ N и р ~ N изотропной и нематической фаз [19]. В работах [20, 21] для каламитных нематиков и смектиков А вместо (2) использовалось условие ун = у и уравнение (11) с левой частью в виде 3( в - 1)/[Ы( в + 2)]. Его решения
!(1Н) приводят к соотношениям £орЛ, $фес < ¿кт и другим нефизическим следствиям из оптических и спектральных данных [3].
Причины нефизических решений уравнения (11) были выяснены в работе [16] в результате установления общей связи компонент Lj со свойствами тензоров у, в и величиной £ для одноосных ЖК с одноосными молекулами. Для подобных молекул с продольной осью I тензор у с продольной (у/) и поперечной (уг) компонентами характеризуется средним значением у = (у/ + 2у^)/3 и анизотропией Ду = у/ - у^ Тензор в описывается параметрами в = (вц + 2в1)/3, Дв = вц - в1 и Q = Дв/( в - 1). С учетом SpL = 1 два уравнения (3) включают два неизвестных: q = £Ду/3 у и !1. Исключение q дает квадратное уравнение на !1, решение которого для сред с Дв, q > 0 имеет вид [16]
!1 = !1к - [(ВД1'2 - Ь - [(Ъ - Ъ)(Ъ2 - Ъ)]1/2 ]. (12)
12(в -1)
Здесь использована величина !1к = (3 + 2Q)/[3(3 + Q)] и следующие параметры
3(в -1) . 1 2Q2(в-1) . 2ф2
Ъ =-4 _ у--г0 = Лг - г0, г0 = 1--_ , Ъ1 =
4^Ыу(в + 2) ' 3(3 + Q)(в + 2) (3 - Q)(3 + 2Q)'
¿2 = Ъ1[(6 + Q)/Q]2, ¿1 - Ъ = п - Лг, ¿2 - Ъ = 9г1 - Лг, Л = уг / у. (13)
Из (12) и выражения Дf=/ - f1 = (!1к - !1)( в - 1)(3 + Q) следует, что знаки Д/ и Ъ совпадают, а равенство !1 = !1к отвечает условиям Ъ = Д/ = 0. Величина !1 действительна при Ъ1 > Ъ, г1 > Лг и у / у г > г/г1, что соответствует ограничению (10). Требование !1 > 1/3 для каламитных ЖК сводится к условию г2 > Лг, или ограничению второго уровня у / у ; > г/г2, где г1 > г2 > 1 [16]. При !1 > !1к и Д/ < 0 имеем Ъ < 0 и ограничение третьего уровня у / у; > г/г0. Максимальное значение !1 = 0,5 для каламитных ЖК с Д/ < 0 [3] определяет ограничения !1 < 0,5 и г0 > Лг > г3, или г/г3 > у / у; > г/г0 [16].
При Л = 1 (Лг = 1) величины !1 (12) дают решения ) уравнения (11) (значения !(1н)). Неравенства г1 > г2 > 1 > г0 > г3 позволяют классифицировать решения уравнения (11) при известных параметрах г и г0-3, зависящих от измеряемых величин п,, рг-, р. При г > г1 решения ) уравнения (11) являются комплексными, что отвечает соотношению у / у 1 > 1. В интервале г1 > г > г2 значения ) < 1/3 противоречат характеру локальной анизотропии каламитных ЖК. Причиной нефизических решений уравнения (11) является не низкая точность экспериментальных значений п,, рг- и р [19], а условие (2), выражаемое этим уравнением. В случае г = г2 для некоторого значения X и определенной температуры ЖК выполняются равенства ) = 1/3 и С = Св. При г2 > г > 1 имеем !(1н) > ) > 1/3. В случае Л = г = 1 (Лг = 1) решения уравнения (11) совпадают со значениями !(1н), что возможно для отдельных ЖК при некоторых значениях X и температуры мезофазы. При 1 > г > г0 справедливы неравенства > )> !(1н). В интервале г1 > г > г0 выполняется Д/£МЫ > 0. При г0 > г имеем ) > и Д/яш < 0.
При Л =1 наличие минимума на зависимости ) (Т) в пределах мезофазы обусловлено немонотонным температурным изменением разности Ъ = г - г0 между функцией г(Т) = С(Т)/С, близкой к линейной [15], и выпуклой вниз функцией г0(Т). Это отвечает условиям для известных объектов с минимумом на зависимости ) (Т). Кроме некорректности приближения (2) (условия Л = 1), наличие нефизического мини-
мума на зависимости ) (T) показывает необходимость учета зависимости C(T) в (7). Это углубляет связь между рефрактометрией и дилатометрией ЖК, которая до сих пор основывалась на приближении C « const [12, 13].
Как видно из (13), условию у = ун отвечают значения b = 1 - r0 = bH > 0, L(lh)< LXk и AfH > 0. С учетом отношения A = (L± - 1/3)/(LXk - 1/3) можно записать f = f + 2/l)/3 = ( s + 2)[1 - A(1 - r0)]/3. Подстановка у = ун , fH = f (AH) и Л/h в формулу [3]
s - 1 = 4nN( у f + 2^ЛуЛ//9) (14)
и учет неравенства AfH > 0 дают ( s - 1) > 4nNуHfH . С учетом (8) отсюда следуют ограничения AH > 0, L'f )> 1/3. Независимо от химической природы ЖК, спектральной области и значений r имеем LXk > L'f) > 1/3. Величины AfSMN, AfH > 0 для ЖК c As > 0 противоречат экспериментальным значениям Ll > LXk и Af < 0 [3, 22], полученным независимыми методами из спектральных данных в ИК- и видимой областях спектра.
Изложенное показывает необходимость новой парадигмы исследования анизотропных объектов мягкой материи без априорных предположений о ненаблюдаемых свойствах молекул или тензоров L, f при учете установленных ограничений на у. Поскольку основой количественной интерпретации оптических и спектральных данных являются экспериментальные значения Lj, для их определения естественно использовать связь (12). Подобные методы определения компонент Lj для одноосных статистически упорядоченных молекулярных сред были развиты в работах [23, 24]. Рассмотрим суть этих методов и результаты их использования для анизотропных объектов мягкой материи.
Определение компоненты L± с использованием зависимостей и/А,)
Оптически-положительные среды. Оптический знак одноосной среды определяется знаком As, или произведения 5Лу, где S параметр ориентационного порядка продольных молекулярных осей l относительно оптической оси и. Оптически-положительным средам с SЛy > 0 отвечает соотношение (12). При заданном состоянии среды, характеризуемом индексом T (температурой - в случае ЖК),) компонента L±(T) зависит от T. В области прозрачности среды все величины в правой части (12) являются функциями T и X. Неизвестная функция b(X,T) зависит от неизвестной величины у (X,T). Для определения неизвестных L±(T) и b(X,T) при заданном значении Т можно функцию b(X,T) аппроксимировать функцией известного вида с неизвестными параметрами а0(Т) - am(T). Совокупность m + 2 = p неизвестных (L^, a0 - am) при каждом значении Т находится из системы p уравнений (12), каждое из которых отвечает одному из значений X; (i = 1 - p). Для выбора адекватной аппроксимации b(X,T) можно выяснить поведение функции b(X), полученной из (12), при заданном значении Т и фиксированном значении L±(T), известном из независимых экспериментов. Для ЖК с известными из спектральных измерений значениями L±(T) [3, 22] функция b(X) во всей видимой области монотонна, изменяется слабо и хорошо аппроксимируется полиномом
Ь(к,Т) = сю(Т) + a^X + ... + amrX
(15)
низкой степени т [23]. С учетом этого определение компоненты !1(Т) при заданном Т сводится к следующему. При известных величинах п7(Х, Т) для дискретного набора значений X; (/ = 1 - р) в видимой области, в интервале Х1 - Хр используется аппроксимация (15). Параметры (!(1т) , а0 - ат) находятся, как указано, выше. Степень т = р - 2 полинома (15) определяется числом р реперов Х;. Более высокое приближение в (15) предполагает более высокую точность значений п7(Х,Т), иначе система уравнений для неизвестных (, а0 - ат) может не иметь физических решений, или приводить к нерегулярной зависимости (Т). При достаточной точности значений п7(Х,Т) в широком интервале изменения Х величины совпадают со значениями (!(1т-1)), усредненными по величинам !(1т-1), отвечающим всем возможным сочетаниям р - 1 реперов Х; из набора Х1 -Хр [23, 24]. Для нематиков с параметрами Т), известными из спектральных измерений [22], значения !(1т) = (!(1т-1)) совпадают с но гораздо более точные [23].
Оптически-отрицательные среды. Для этих сред с Дв, £Ду < 0 используется параметр Qd = -Й, величины
а = 1) - „а, „а = 1 - 2Й'(5-1) , а = _ 06)
4*Ыу(ё + 2) ' 3(3 - Йа)(е + 2)' (3 + Й„)(3 - 2Й„) У '
и а2 = а1[(6 - Йа)/Йа]2. Они связаны с компонентой выражением [16,24]
= ¿и + ^в"^ [(аа2)1/2+а - [(а1 - о)(а2 - а)]1/2 ], (17)
где теперь = (3 - 2Йа)/[3(3 - Йа)]. Далее для функции а(Х,Т) используется аппроксимация (15). Значения (, а0 - ат) находятся аналогично изложенному выше по известным величинам п7(Х,Т) для набора значений Х; (/ = 1 - р) из системы уравнений (17), каждое из которых отвечает одному из значений Х;.
Новые возможности этих методов определяются: использованием зависимостей п7(Х) при высокой точности их определения методами интегральной оптики, рефрактометрии, эллипсометрии, интерферометрии, поляризованного отражения и пропускания света; исследованием образцов с диапазоном толщин от молекулярных до макроскопических; получением взаимосогласованных значений Т), Ъ(Х,Т), а(Х,Т) и у (Х,Т) с возможностью контроля тонких особенностей изменения у (Х,Т) в результате изменения ближнего и дальнего порядков молекул и межмолекулярных взаимодействий при фазовых переходах, изменении состава пленок или свойств граничащей с пленкой среды.
Объекты исследования и результаты
Исследованные объекты. Определение компонент !7 с использованием зависимостей п7(Х) проверено и подтверждено [23] для сред с экспериментальными значениями ¿7, известными из независимых спектральных исследований (каламитных нематиков и смектиков А [3, 22], анизотропных полимерных пленок [3], дискотика Со/Ио [25]), а также реализовано для широкого круга новых объектов мягкой материи: холестериче-ских ЖК [26], свободноподвешенных пленок смектика А (толщиной И > 100 нм), гекса-тических смектиков В, бислойных липидных мембран (И = 5 нм), дискотиков Со/ы (И = 150 нм), пленок гребнеобразного ЖК-полимера с каламитными мезогенными фрагмен-
тами (h < 1 мкм), непроводящих полимеров (h < 1 мкм) [24], сопряженных проводящих полимеров (h = 30 нм—5 мкм) [24, 27], пленок Ленгмюра-Блоджетт (h = 3—100 нм) [24, 28], анизотропных пленок полипептида и ДНК (h = 2—4 мкм) [29], гомологических рядов ЖК с молекулами разной химической природы [26, 30, 31].
Величины L±, Af и у. Для сред с As > 0 (As < 0) независимо от их природы в видимой области прозрачности экспериментальные значения Ll удовлетворяют соотношениям L_l > L±k > 1/3, A > 1, Af < 0 (L_l < L±k < 1/3, A > 1, Af > 0). Для сред с As > 0 с учетом (14) условие Af < 0 налагает ограничения [24, 32]
- 3(s -1) 3(s -1) _ _
у >----- >----—= у0> ун . (18)
4%N (s + 2)[1 - A(1 - r0)] 4%Nr0 (s + 2) 0 H
Для сред c As < 0 здесь r0 следует заменить на rod (16). Неравенства (18) показывают некорректность использования ун (8) в качестве у для одноосных молекулярных сред.
Поправка к SAy. Величина SЛy = у Q(1 + а) зависит от поправки а на анизотропию Af, причем для сред обоих оптических знаков экспериментальным значениям Ll отвечают параметры а > 0 [24]. Для сред с As > 0 с учетом (18) это дает ограничения [32]
SЛy >-3As(1 + а)->-—-= SЛyo > SЛyv = SЛyoro > SЛyн. (19)
4kN (s + 2)[1 - A(1 - r0)] 4nNr0 (s + 2)
Значения у 0, Лу0 при Af = 0 отвечают изотропному тензору f = f (A = 1) = r0( s + 2)/3 <
fv. Отсюда следует отсутствие условий применимости тензора fv. Значению AfH > 0 соответствует ан < 0. Анизотропия Af отражает анизотропию межмолекулярных взаимодействий в среде. Соотношения (18), (19) показывают влияние этих взаимодействий на у, Лу и направление эволюции свойств молекул в анизотропной среде [32].
Зависимости L±(T), Af(T) и ст(7). Для заданного ЖК при фиксированном X в нематиках (квазинематическом слое холестериков), смектиках А и В выполняется связь
L±(T) = A(X)Li_k(T,X) + B(X), (20)
с коэффициентами A и B = (1 - A)/3, инвариантными относительно фазовых переходов N(Ch) - SmA - SmB [24, 26, 30, 31]. Следствиями (20) являются зависимость Af(T) = BAs(T) и слабое изменение a(T) в пределах этих фаз и при фазовых переходах.
Дисперсия Af(A). В области прозрачности сред с As, Q > 0 при фиксированных T и Ll(T) анизотропия Af представима в виде [23, 30]
Af(X) = (Q - Q0)( s - 1)(2 - 3Ll)/3, Q0 = 3(3L± - 1)/(2 - 3L±). (21)
В области прозрачности при Q(X) < Q0 с уменьшением X и ростом Q(X) за счет нормальной дисперсии компонент sj(X) величина Af(X) монотонно снижается и может сменить знак на положительный при значении X = X0, определяемом условием Q(X0) = Q0 и лежащем в УФ-области на краю длинноволновой полосы электронного поглощения [23].
Зависимость L±, Af от электронной структуры молекул. С учетом Q <х SAy/ у и Q << 3 при фиксированном S разность LLk - 1/3 = Q/[3(3 + Q)] является индикатором изменения Лу при изменении химической и электронной структуры молекул. При слабой зависимости LLk(X) в области прозрачности изученных сред и заданном T характе-
ристикой электронной структуры молекул и величины Ду служит значение ^ = (!1к(Х))Х, усредненное по интервалу Х1 - Хр [27]. Для сред с Й > 0 (Й < 0) экспериментальные значения удовлетворяют соотношениям > ^ > 1/3, Д/< 0 (¿± < ^ < 1/3, Д/ > 0). Независимо от знака Й и природы этих сред (обычных и сопряженных полимеров, дискотиков Со4(0,,1), пленок Ленгмюра — Блоджетт, фазы £тА эфиров холестерола, свободноподвешенных пленок смектика А) имеет место универсальная корреляция [27]. Во всей области определения 0 < ^ < 0,5 функция монотонно возрастает. В окрестности ^ = 1/3 имеем = Ар^ + Вр, где Вр = (1 - Ар)/3. При Ду ^ 0, Й ^ 0 и ^ ^ 1/3 за счет изменения электронной структуры молекул выполняются соотношения ^ 1/3 и Д/ = ВрЙ( в - 1) ^ 0, наблюдаемые экспериментально [27]. В пределах ^ 0 и ^ 0,5, недостижимых экспериментально, также Д/(л) ^ 0.
Для гомологов одного ряда каламитных ЖК при фиксированном £ и снижении Й да £Ду(п)/ у (п) с ростом номера гомолога п (увеличением длины терминальных алкиль-
ных цепей) величина !Щ) монотонно снижается [30, 31]. В смектической А-фазе гомологов с сопряженными фрагментами в ароматическом остове предельное значение !±(п ^ да) совпадает с величиной для пленок Ленгмюра — Блоджетт арахидата кадмия [24, 28], молекулы которого не имеют ароматических фрагментов, а также со значениями для смектической А-фазы высших гомологов ряда эфиров холестерола [31].
Зависимость у Определение величин ¿±, Ъ и у = ун (Ъ + г0)-1 для широкого круга ЖК различных химических классов показало [30,31], что в нематической и смектической А-фазах для отношения к = у /ун выполняется зависимость
к(Дв) = к0 + к2Дв2, (22)
инвариантная относительно перехода N - £тА. При учете (7), независимости ун от фазового состояния ЖК и пропорциональности Дв да £ в линейном по £ приближении [3], отсюда следует зависимость у = g0 + g2£2 от модуля £ тензорного параметра порядка S = £(ппк - 5;к/3), где п;,к - компоненты директора п. С феноменологической точки зрения, величина у (11-3), как инвариант тензора у, является функцией инвариантов 11 = £pS = 0, 12 = £pS2 да £2, 13 = £pS3 да £3 тензора S. Поэтому изменение 5 у (£) в нематической фазе относительно значения у; в изотропной фазе должно начинаться с квадратичного
слагаемого, что и наблюдается в действительности. Таким образом, зависимость (22) является следствием симметрии нематика и тензора S. Та же зависимость у (£) следует из молекулярно-статистической теории [3, 30].
Плотность поляризуемости. Экспериментальные значения у дают плотность поляризуемости G = у /V = N у, где V - объем, приходящийся на молекулу в среде [31]. Для гомологов с остовом и терминальной цепью СпН2п+1 имеем V = vc + шт и у = ус + п ут, где величины vc, ус (vm, ут ) относятся к остову (метиленовому фрагменту цепи). Изменение G(n) в гомологическом ряду для смектических фаз дает параметры Gс = ус/V и Gm = у т /vm, соотношение которых определяет тенденцию к образованию смектической структуры определенного типа [31].
Эти результаты показывают новые возможности объективного исследования молекулярной природы и свойств анизотропных объектов мягкой материи в рамках новой парадигмы.
Список использованной литературы
1. Кун Т. Структура научных революций. М. : Изд-во АСТ, 2002. 60s с.
2. Илларионов С. В. Теория познания и философия науки. М. : Изд-во РОСПЭН, 2007. 535 с.
3. Аверьянов E. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999. 552 с.
4. Аверьянов E. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2004. 470 с.
5. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул. М. : Наука, 19S0. 177 с.
6. Born M. // Sitz. Phys. - Math. 1916. B. 25. H. 5. S. 614—650.
7. Ландсберг Г. С. Оптика. 5-е изд. М. : Наука, 1976. 626 с.
S. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд. Л. : Химия, 19S3. 352 с.
9. Hendricks S. B., Jefferson M. E. // J. Opt. Soc. Am. 1933. Vol. 23, № 9. P. 299—307.
10. Вукс М. Ф. // Опт. и спектр. 1966. Т. 20, № 4. С. 644—651.
11. Chandrasekhar S, Madhusudana N. V. // J. de Phys. (Fr.) Colloq. C4. 1969. Vol. 30, № 11— 12. C4-24—C4-27.
12. Haller I., Huggins H. A., Freiser M. F. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1972. Vol. 16, № 1/2. P. 53—59.
13. Dolphin D., Muljiani Z., Cheng J., Meyer R. B. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58, № 2. P. 413—419.
14. Lockhart T. E, Allender D. W., Gelerinter E., Johnson D. // Phys. Rev. A. 1979. Vol. 20, № 4. P. 1655—1660.
15. АверьяновE. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 2. С. 63—73.
16. Аверьянов E. М. // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 87, № 5. С. 306—310; ЖЭТФ. 2009. Т. 135, № 1. С. 194—204.
17. Saupe A., Maier W. // Z. Naturforsch. 1961. Vol. 16a, №. 4. P. 816—824.
18. Haller I. // Progr. Solid St. Phys. 1975. Vol. 10, № 2. P. 103—118.
19. Madhusudana N. V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 59, № 1—2. P. 117—120.
20. Krishnamurti D, Subramhanyam H. S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1975. Vol. 31, № 1—2. P. 153—159.
21. Horn R. G. // J. de Phys. (Fr.). 1978. Vol. 39, № 1. P. 105—109.
22. Аверьянов E. М., Жуйков В. А., Зырянов В. Я., Шабанов В. Ф. // ЖЭТФ. 1984. Т. 86, № 8. С. 2111—2122.
23. Аверьянов E. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4. С. 2б—35.
24. Аверьянов E. М. // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705—720.
25. Аверьянов E. М., Гуняков В. А., Корец А. Я., Акопова О. Б. // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70, № 1. С. 30—35; Опт. и спектр. 2000. Т. 88, № 6. С. 979 —986.
26. Аверьянов E. М. // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 89, № 7. С. 381—384; Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2. С. 21—30; ЖФХ. 2010. Т. 84. № 5. С. 985—990.
27. Аверьянов E. М. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 91, № 9. С. 501—505; ФТТ. 2011. Т. 53, № 9. С. 1832—1840.
28. Аверьянов E. М. // ФТТ. 2011. Т. 53, № 12. С. 2368—2370.
29. Аверьянов E. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4. С. 59— 68.
30. Аверьянов E. М. // ЖФХ. 2010. Т. 84, № 10. С. 1817—1825.
31. Аверьянов E. М. // ЖФХ. 2012. Т. 86, № 5. С. 810—818.
32. Аверьянов E. М. // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95, № 1. С. 55—58.
Поступила в редакцию 4.10.2012 г.
