CC BY
10тия пористости, что, по всей видимости, приводит к уменьшению доли открытой пористости.
Результаты исследований показали, что структура графитированного наполнителя оказывает значительное влияние на процесс карбонизации. Карбонизация протекает более полно при использовании в качестве наполнителя графита с более высокой степенью совершенства структуры, при этом процесс карбонизации практически заканчивается при температуре 800°С.
Установлено, что макроструктурными параметрами получаемого материала (пористостью), можно управлять в определенных пределах при температурах выше температуры фактического окончания процесса карбонизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сагалаев Г.В. Антегмит и его применение. М.: Госхим-издат. 1953;
Sagalaev G.V. Antegmit and its applications. M.: Goskhimizdat. 1953 (in Russian).
2. Крылов В.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М. : «Химия». 1965. 147 с.;
Krylov V.N., Vilk Yu.N. Carbon-graphite materials and its applications in chemical industry. M.: Khimiya. 1965. (in Russian).
3. Зареченский Е.Т., Фокин В.П., Тащилова Л.П., Стро-мина О.В. Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия. 1970. С. 18-22; Zarechenskiy E.T., Fokin V.P., Tashchilova L.P., Stromina O.V. Graphite based construction materials. M.: Metallurgiya. 1970. P. 18-22 (in Russian).
4. Журавлева Т.А., Лапина Н.А., Максимова Н.А., Филимонов В.А., Островский В.С., Сигарев А.М. Конструкционные материалы на основе графита. М. : Металлургия. 1972. С. 116-121;
Zhuravleva T.A., Lapina N.A., Maksimova N.A., Filimo-nov V.A., Ostrovskiy V.S., Sigarev A.M. Graphite based construction materials. M.: Metallurgiya. 1972. P. 116-121 (in Russian).
УДК 54.057
Ю.Г. Кряжев, В.С. Солодовниченко, И.В. Аникеева
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ^-УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБОЦЕПНЫХ ПЕРХЛОРПОЛИМЕРОВ
(Омский научный центр СО РАН, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) e-mail: [email protected]
Дегидрохлорированием карбоцепных перхлорполимеров под действием гидроксида калия в органических средах получены реакционноспособные хлорзамещенные полимеры с системой сопряженных двойных связей - полихлорвинилены, термообработка которых приводит к образованию углеродных материалов. Показана возможность синтеза углеродных композитов, в аморфную углеродную матрицу которых встроены нанораз-мерные модифицирующие добавки - глобулы углерода (технический углерод) и оксиды металлов (Fe, Co, Ni).
Ключевые слова: низкотемпературный синтез углерода, полихлорвинилены, углеродные композиты
Развивается подход к управляемому синтезу углеродных материалов с регулируемыми морфологией и текстурой, основанный на использовании в качестве предшественников углерода реакционноспособных полимеров с системой сопряжения (ПСС). Обогащенные углеродом и стабилизированные системой сопряжения макромо-лекулярные структуры способны сохранять конфигурацию, размеры и взаиморасположение надмолекулярных образований при термических об-
работках и, тем самым, определять структурные параметры конечного материала. С другой стороны, возможность полимераналогичных превращений ПСС и их склонность к донорно-акцепторным взаимодействиям [1] значительно расширяют возможности модификации углеродных материалов, например, допированием гетероатомами или встраиванием модифицирующих добавок на ранних стадиях формирования углеродного скелета. Так, введение нанодисперсных веществ в раство-
ры ПСС или в реакционную среду при синтезе последних открывает новые пути получения углеродных композиционных материалов с объемным распределением наночастиц в углеродной матрице.
Указанный подход реализован на примерах использования полихлорвиниленов - реакци-онноспособных ПСС, образующихся при химическом (под действием оснований) дегидрохлориро-вании карбоцепных перхлорполимеров (этот термин используется нами для обозначения аналогов поливинилхлорида, отличающихся от последнего более высоким содержанием хлора) - хлорированного поливинилхлорида, полимеров и сополимеров винилиденхлорида. Было показано, что по-лихлорвинилены в необычно мягких условиях (нагревание до 200°С) образуют углеродные материалы [2, 3]. Отмечалось [4], что такая последовательность операций (синтез реакционноспособных ПСС и их низкотемпературная карбонизация) может явиться альтернативой общепринятым трудно контролируемым процессам получения углеродных материалов, основанным на пиролизе органического сырья.
Дегидрогалогенирование карбоцепных га-логенполимеров, полученных полимеризацией винилгалогенидов, известно как один из методов синтеза полимеров с системой сопряженных двойных связей - поливиниленов [1, 5], аналогичных по строению продуктам полимеризации мономеров ацетиленового ряда. Сообщалось, что при дегидрогалогенировании сильными основ а-ниями карбоцепных полимеров, элементарное звено которых содержит более 1 атома галогена (поливинилиденхлорида, поливинилиденфторида и т.п.), можно получить линейно-цепочечный углерод (карбин) [6]. Однако ранее [7] было описано дегидрохлорирование поливинилиденхлорида амилатом натрия с образованием сопряженной хлорполиеновой структуры - полихлорвинилена.
Нами было обнаружено, что при дегидро-хлорировании карбоцепных перхлорполимеров под действием №ОН и КОН в органических средах (например, диметилсульфоксиде или тетра-гидрофуране при температурах 20-80°С) не достигается высоких (выше 50 % от теоретического) степеней превращения, и образуются хлорзаме-щенные ПСС - полихлорвинилены.
Прямое подтверждение этого получено при потенциометрическом титровании реакционной среды, позволившем контролировать расход ОН-ионов и накопление хлорид-ионов в процессе дегидрохлорирования хлорполимеров. Химический анализ полимеров, выделенных из реакционной смеси по завершении дегидрохлорирования, показал, что содержание в них хлора составляет
около 50 % масс., что согласуется с расчетами, проведенными на основе данных потенциометри-ческого титрования. Важно подчеркнуть, что количество щелочи, вводимой в реакцию, соответствовало ее двукратному избытку от теоретически необходимого для полного дегидрохлорирования используемых хлорполимеров.
По-видимому, полихлорвиниленовые структуры, в которых электроноакцепторное влияние боковых заместителей - атомов С1 - передается по цепи сопряжения, могут быть стабилизированы донорно-акцепторным взаимодействием с элек-тронодонором - основанием, используемым в качестве дегидрохлорирующего агента.
Экспериментально показано, что попытки дополнительного дегидрохлорирования полимера, выделенного из реакционной среды после прекращения расходования щелочи и роста концентрации хлорид-ионов, приводят лишь к повторному образованию аддукта полихлорвинилен - щелочь.
Образование в выбранных условиях де-гидрохлорирования системы сопряженных двойных связей было подтверждено методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Согласно спектру КР, приведенному на рис. 1, в продуктах химического дегидрохлорирования наблюдаются характерные для сопряженных полиенов узкие линии при 1102 и 1493 см \
I, отн. ед.
Частотный сдвиг, см-1 Рис. 1. Спектры КР полихлорвинилена (1) и продукта его термообработки в инертной среде при 200 °C (2) Fig. 1. Raman spectra of polyvinylene chloride (1) and the product of its heat treatment in an inert atmosphere at 200 °C (2)
Термогравиметрический анализ (ТГА) продуктов химического дегидрохлорирования использованных хлорполимеров показывает, что в области 150-400°C наблюдается интенсивная потеря массы, которая, согласно масс-спектромет-рическому анализу летучих продуктах деструк-
ции, обусловлена термическим дегидрохлориро-ванием. Суммарное количество отщепленного HCl по данным потенциометрического титрования хлорид-ионов и потери массы в области термического дегидрохлорирования составляет 94-96 % от теоретически возможного.
Отдельными экспериментами по термообработке полимеров, выделенных из реакционной среды после химического дегидрохлорирования, было показано, что при 200°C в течение 2 ч в инертной атмосфере от продукта химического дегидрохлорирования отщепляется не менее 95 % HCl от теоретически возможного, что соответствует данным ТГА.
Таким образом, химическое дегидрохло-рирование карбоцепных перхлорполимеров в выбранных условиях протекает с образованием хлорзамещенных ПСС - полихлорвиниленов - по следующей принципиальной схеме (для поливи-нилиденхлорида):
Было показано, что изменение условий синтеза полихлорвиниленов и их последующей термообработки, включая активацию Н20 и СО2, позволяет получать углеродные материалы с широкой вариацией параметров пористой структуры, обеспечивая развитие пор заданного размера (ультрамикропор, микропор, мезопор) и регулирование характера распределения пор по размерам (моно-, би- и тримодального).
Полученные полихлорвинилены чрезвычайно легко трансформируются в sp2--углеродные структуры уже при 200°C за счет межцепной поликонденсации, обусловленной высокой реакционной способностью макромолекул с подвижными и электроноакцепторными заместителями (Cl-атомами) при цепи сопряжения:
Переход от полиеновой к углеродной структуре в данных условиях подтверждается методом спектроскопии КР (рис. 1): после температурного воздействия типичные для сопряженных двойных связей узкие полосы поглощения исчезают, и продукт термообработки полихлорвини-ленов, как сообщалось ранее [2], дает характерные для углеродных материалов линии D и G, положение и полуширина которых соответствуют сильно разупорядоченному наноструктурированному sp2-углеродному материалу типа сажи [8].
Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), продукт термообработки полихлорвинилена при 900°С в атмосфере СО2 представляет собой типичный сильноразу-порядоченный углерод турбостратной структуры (рис. 2).
Рис. 2. Данные ПЭМ продукта термообработки полихлорвинилена (900°C, СО2, 2 ч) Fig. 2. TEM data of heat treatment product of polyvinylene chloride (900°C, СО2, 2 h)
Предложенный подход (получение реак-ционноспособных ПСС и их низкотемпературная карбонизация с последующей активацией с целью развития пористой структуры) был использован нами для синтеза модифицированных углеродных материалов, в том числе допированных гетеро-элементами и наночастицами. Так, было установлено, что при использовании органических аминов в качестве дегидрохлорирующих агентов удается получить азотсодержащие углеродные материалы (содержание N до 9 % масс.). Процесс осуществляется в три стадии: взаимодействие пер-хлорполимера с аминами (диэтиламин, полиэти-ленполиамин) в органических средах и последующие ступени термообработки образующегося комплекса ПСС - амин с целью формирования углеродного скелета и развития в нем пористой структуры.
Образование ПСС (полихлорвинилена) и азотсодержащих углеродных материалов по предложенному способу подтверждено методами по-тенциометрического титрования реакционной среды, элементного анализа и РФЭС.
Термообработкой тройных систем поли-хлорвинилен - полиэтиленполиамин - нитраты переходных металлов (Fe, Ni, Со) были получены
углеродные материалы, модифицированные гете-роатомами азота и содержащие до 5 % масс. металла (таблица).
Таблица
Состав и параметры пористой структуры модифицированных углеродных материалов Table. imposition and parameters of the porous structure of modified carbon materials
Модификатор N, % масс Ме, % масс SBEb м2/г Vмикро, см3/г D, Â Vмезо, см3/г Dмезо, Â
Без модификатора - - 1100 0,37 8,5 0,28 80
Fe(NÛ3)3 9,0 3,0 205 0,07 5,0 0,02 94
Co(NO3)2 4,5 0,8 370 0,14 10,5 0,06 20
Ni(NO3)2 5,8 4,5 660 0,25 6,0 0,015 79
дегидрохлорирования). В частности, получены углерод-углеродные нанокомпозиты с объемным распределением частиц наноглобулярного углерода в аморфной углеродной матрице, что подтверждено результатами атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии.
Примечание: Исходный полимер - хлорированный поли-винилхлорид; дегидрохлорирующий агент - полиэтилен-полиамин; условия термообработки: СО2, 400°C - 2 ч, 900°C - 1 ч
Note: Initial polymer - chlorinated polyvinyle chloride, dehy-drochlorination agent - polyethylene polyamine, heat treatment conditions: СО2, 400°C - 2 h, 900°C - 1 h
Анализ изотерм сорбции азота (77 К) на указанных образцах показал, что все полученные материалы являются микропористыми (Умикро до 0,37 см3/г, D^^o = 4-6 А). Их удельная поверхность по БЭТ составила 200-600 м2/г. Введение даже небольшого количества металла, как показано на примере кобальта, приводит к существенному изменению пористой структуры материала, подавляя рост мезопор и способствуя формированию микропористого композита (таблица).
Результаты просвечивающей электронной микроскопии показывают, что полученные азот-, металлсодержащие углеродные материалы представляют собой нанокомпозиты, в которых металлсодержащий компонент (оксид, нитрид или карбид) распределен в объеме пористой углеродной матрицы в виде частиц правильной шарообразной формы диаметром 100-150 нм (рис. 3).
По данным РФЭС азот в рассматриваемых материалах находится в нескольких химических состояниях, причем во всех случаях преобладают пиридиновая и «скелетная» формы.
Возможности синтеза модифицированных, в том числе композитных, углеродных материалов, с использованием реакционноспособных растворимых полимерных прекурсоров углерода были проиллюстрированы также на примере встраивания нанодисперсных добавок в структуру конечного материала путем их введения в реакционную среду на начальной стадии формирования обогащенных углеродом структур (химического
Рис. 3. Данные просвечивающей электронной микроскопии углеродного материала, полученного на основе композиции
полихлорвинилен - полиэтиленполиамин - Ni(NO3)2 Fig. 3. TEM data of carbon material obtained on the basis of po-lyvinylene chloride - polyethylene polyamine - Ni(NO3)2 composition
Таким образом, сопряженные полихлор-винилены, учитывая подвижность атомов хлора при цепи сопряжения, следует рассматривать как реакционноспособные предшественники углерода, которые могут быть использованы для синтеза новых модифицированных углеродных материалов, в том числе, нанокомпозитных и допирован-ных гетероэлементами.
Предложенный подход к синтезу углеродных материалов, основанный не на трудно контролируемых высокотемпературных процессах, а на низкотемпературном формировании углеродных или предуглеродных структур в растворимых промышленно-доступных полимерах, значительно расширяет возможности создания углеродных материалов с заданными характеристиками (включая химический состав, морфологию, текстуру и геометрическую форму).
Авторы выражают благодарность за получение и интерпретацию данных спектроскопии КР, РФЭС и ПЭМ С.С. Букалову, Р.И. Квону и А.В. Ищенко.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972. 271 с.;
Berlin A.A., Geiyderikh M.A., Davydov B.E. Chemistry of polyconjugated systems. M.: Khimiya. 1972. 271 p. (in Russian).
2. Кряжев Ю.Г., Букалов С.С., Дроздов В.А., Лихолобов
В.А. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 3. С. 418-420; Kryazhev Yu.G., Bukalov S.S., Drozdov V.A., Likholobov V.A. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81. N 3. P. 346-348.
3. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Дроздов В.А. //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. № 4. С. 366-370;
Kryazhev Yu.G., Solodovnichenko V.S., Drozdov V.A. //
Protection materials and physical chemistry of surfaces. 2009. V. 45. N 4. P. 400-404.
4. Кряжев Ю.Г. // Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 18-22 апреля 2005 г. Москва - Клязьма. 2005. С. 41;
Kryazhev Yu.G. // Proceedings of X All-Russian symposium with foreign scientists participation "Actual problems of adsorption theory, porosity and adsorption selectivity". April 18 - 22. 2005. Moscow - Klyazma. 2005. P. 41 (in Russian).
5. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 764;
Evsyukov S.E., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V. // Rus. Chem. Reviews. 1991. V. 60. N 4. P. 373-390.
6. Сладков А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М.: Наука. 2003. 152 с.;
Sladkov A.M Carbine - the third allotropic form of carbon. M.: Nauka. 2003. 152 p. (in Russian).
7. Берлин А.А., Асеева Р.М., Каляев Г.И. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. С. 1042;
Berlin A.A., Aseeva R.M., Kalyaev G.I // Dokl. AN SSSR. 1962. V. 144. P. 1042 (in Russian).
8. Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В. // РХЖ. 2006. Т. 1. № 1. С. 83-91;
9. Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Zubavichus Ya.V. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 1. N 1. P. 83-91 (in R Russian).
УДК 541.64, 541.66
В.Е. Ваганов*, С.М. Ломакин**, Е.В. Нефедова*, В.Ю. Орлов***, В.В. Решетняк*
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ГОРЮЧЕСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(*Владимирский государственный университет,
**Институт физической химии РАН, ***Ярославский государственный университет) e-mail: [email protected]
Изучено влияние углеродных нанодобавок на параметры горения нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Установлено стабилизирующее действие нанодобавок на процесс горения ПЭТФ. По результатам исследований сформулированы возможные механизмы влияния углеродных нанодобавок на горючесть ПЭТФ.
Ключевые слова: углеродные наноструктуры, горение полимеров, полиэтилентерефталат
ВВЕДЕНИЕ
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров и создание пожаробезопасных материалов, в первую очередь, применяемых в качестве строительных материалов - актуальная проблема современного материаловедения. В разработке полимерных негорючих материалов существует три основных направления - синтез мало-
горючих базовых полимеров, химическая и физическая модификация и применение замедлителей горения (антипиренов).
В качестве антипиренов применяются различные вещества, механизм действия которых сильно отличается. Галогеносодержащие антипи-рены позволяют значительно уменьшить горючесть разных полимерных материалов, однако при
