CC BY
12
УДК 541.64:539.23:620.186:539.25:537.311.322 DOI: 10.25206/1813-8225-2019-168-83-88
о. в. КРИВОЗУБОВ12 Ю. г. КРЯЖЕВ3 И. В. АНИКЕЕВА3 Н. А. ДАВЛЕТКИЛЬДЕЕВ12 Д. В. СОКОЛОВ1 О. Н СЕМЕНОВА1
1Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
2Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского,
г. Омск
3Центр новых химических технологий ИК СО РАН, г. Омск
ФОРМИРОВАНИЕ НА КВАРЦЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОЕВ ИЗ ПОЛИВИНИЛЕНА, ПОЛУЧАЕМОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ
МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ — НИТРАТА ЖЕЛЕЗА_
Работа посвящена решению актуальной задачи разработки простых способов нанесения на различные подложки наноструктурированных слоев полимеров с системой сопряжения, обладающих свойствами органических полупроводников. Для получения таких полимеров использовали дегидрохлорирование поливинилхлорида под действием анилина в растворе диметилсульфоксида. В качестве металлсодержащей модифицирующей добавки применяли нитрат железа. Получены наноструктурированные слои поливинилена (полимера с системой сопряженных двойных связей) путем формирования на пластинах монокристаллического кварца методом Ленгмюра—Блоджетт. Методом АСМ показано, что в отсутствии металлсодержащей добавки формируются слои поливиниленов толщиной —100 нм. Допирование металлом приводит к значительным изменениям морфологии слоев. Наблюдается образование конгломератов частиц округлой формы размером —30...50 нм. Содержание железа в этих слоях составило 0,04 % атомных. Исследование ультрафиолетовых спектров показало, что допирование железом обусловливает кратное увеличение оптической плотности во всем исследованном диапазоне длин волн. Полученные данные могут быть использованы при создании элементной базы молекулярной электроники.
Ключевые слова: полисопряженные полимеры, тонкие пленки, поливинил-хлорид, дегидрохлорирование, атомно-силовая микроскопия, проводимость.
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой ФНИ ГАН на 2013—2020 годы (номер госрегистрации проекта в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Работа выполнена с использованием аналитического оборудования Омского центра коллективного пользования СО РАН.
Введение. В настоящее время органические полупроводники на основе полимеров с системой сопряжения (ПСС) и нанокомпозиты на их основе находят широкое применение при создании различных устройств молекулярной электроники и на-ноэлектроники [1]. Для ПСС характерно удачное сочетание оптических, электрофизических, магнитных, каталитических, сорбционных свойств (и др.) с относительно простыми и недорогими методами получения слоев ПСС на различных подложках путем нанесения, в частности, из растворов. Важным достоинством ПСС является возможность целенаправленного изменения спектра электронных состояний путем модификации полимерной цепи на стадии синтеза. Так, возможность управления проводимостью ПСС связана с тем, что при химическом окислении или восстановлении неорганическими или органическими допантами макромолекулы ПСС приобретают, соответственно, положительные или отрицательные заряды, способные свободно перемещаться по цепи сопряжения [2, 3]. Вследствие этого, в допированном состоянии ПСС могут обладать высокой электропроводностью, сопоставимой с металлической, что делает возможным получать на основе ПСС прозрачные в видимой области проводящие слои [4], взамен более дорогих на основе оксида индия и олова (1ТО). Гетероструктуры со слоями ПСС позволяют создавать светоизлучающие диоды ОЬББ-экранов [5]. Полевые транзисторные структуры на основе ПСС перспективны для электрохимических сенсоров [6].
Полимерные полупроводниковые материалы на основе поливиниленов являются одними из широко распространенных и перспективных видов полимеров с системой двойных С = С связей. В исследованиях авторов настоящей работы было показано [7—11], что поливинилены — ПСС, получаемые из поливинилхлорида (ПВХ) путем его дегидрохло-рирования, являются реакционноспособными прекурсорами углеродных материалов. Было установлено, что при дегидрохлорировании ПВХ анилином в среде диметилсульфоксида (ДМСО) образуются устойчивые коллоидные растворы поливинилена [9]. При этом добавки солей переходных металлов в процессе дегидрохлорирования хлорполимера аминами приводят к образованию металл-углеродных нанокомпозитных материалов с наночастица-ми металла, встроенными в аморфную углеродную матрицу [10]. В предшествующей публикации [12] нами сообщалось о возможности получения тонких поливиниленовых слоев из системы ПВХ-анилин-ДМСО различными жидкостными методами на стеклянных подложках. Данная работа посвящена исследованию возможности нанесения на кварцевые подложки наноструктурированных слоев поливи-ниленов с добавкой переходного металла (железа) на стадии синтеза поливинилена, исследованию влияния добавки на морфологические, оптические и электрофизические свойства формируемых слоев. В качестве метода получения слоев выбрано осаждение пленки поливинилена на поверхность воды с последующим ее переносом на кварцевую подложку. Ожидалось, что при такой процедуре возможно значительное удаление органических и неорганических продуктов дегидрохлорирования из осаждаемого раствора и, как следствие, удаление их из полимерного слоя.
Экспериментальная часть. Синтез поли-виниленов проводили с использованием ПВХ, не содержащего примесей (наполнителей, кра-
сителей, стабилизаторов и т.п.), производимого САЯНСКХИМПЛАСТ, г. Саянск по ТУ 2212-01246696320-2008 ПВХ-С-СИ-70. Дегидрохлорирование осуществляли по следующей методике. В 1 % масс. раствор ПВХ в ДМСО добавляли анилин (при соотношении ПВХ: анилин 1:2) с перемешиванием в течение 48 ч. при температуре 130 °С. Добавки кристаллогидрата нитрата железа (20 % от массы полимера) растворяли в ДМСО и вводили в раствор ПВХ перед добавлением анилина.
В качестве подложек были использованы пластины монокристаллического кварца. Подложки отмывались в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне, сушились на воздухе.
Пленки получали по методике, являющейся вариантом метода Ленгмюра — Блоджетт. Каплю раствора поливиниленов помещали на поверхность воды. Капля быстро растекалась по поверхности с образованием тонкой пленки округлой формы. Пленку на поверхности воды выдерживали в течение нескольких минут. Далее с поверхности воды пленку поливинилена переносили на кварцевую подложку металлической рамкой.
Для удаления летучих примесей полученные слои сушили при комнатной температуре в течение 48 часов на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 70 °С в течение 1 часа.
Исследование морфологии поверхности слоев проводилось на АСМ MFP-3D SA (Asylum Research) в полуконтактном режиме на воздухе.
Анализ элементного состава слоев проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM 6610LV методом энер го дисперсионного анализа (EDX) с использованием рентгеновского анализатора INCA-Xact.
Исследование методом УФ-спектроскопии и спектроскопии видимого поглощения проводили на спектрофотометре СФ-56 фирмы «ЛОМО» в диапазоне длин волн 190...1100 нм с шагом 1 нм.
Исследования проводящих свойств слоев проводили на планарных структурах с контактами из серебряной проводящей пасты. Образцы помещали в измерительную ячейку на медный столик с встроенным нагревательным элементом. Ток через структуру измеряли электрометрическим усилителем.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1а представлено АСМ-изображение пленок поливиниленов без добавки Fe, полученных методом осаждения на воду с последующим переносом пленки на подложку. Основной морфологической особенностью наблюдаемой структуры сформированных покрытий является образование протяженных, сплошных участков слоев поливиниленов, размером до нескольких микрометров вдоль поверхности подложки. Анализ профилей таких участков показывает, что они не имеют каких-либо внутренних структурных особенностей, а перепад высот вдоль слоя плавный и не превышает 30.50 нм на отрезке в несколько микрометров. Шероховатость слоя составляет 3. 4 нм. Морфологически данные участки можно охарактеризовать как гладкие. Такие сплошные участки разделены дефектами разрывов сплошности. Они представляют собой трещины с крутыми краями и дефекты округлой формы в виде сквозных отверстий. Ширина разрывов и отверстий составляет несколько сот нанометров. Наличие трещин и отверстий позволяет однозначно определить толщину образующегося слоя полимера, которая составляет -100 нм. Внутри разрывов
Рис. 1. АСМ-изображение поверхности слоев поливиниленов без добавки металла (а); слоев с добавкой железа (б)
и отверстии видны скопления частиц неправильном формы.
АСМ-изображение слоя поливиниленов с добавкой Бе, полученного методом осаждения в условиях аналогичных для получения слоев поливиниленов без металла, приведено на рис. 1б. Как видно, морфология слоя при добавлении Бе существенно отличается от слоев без металла. Слой имеет достаточно развитый рельеф поверхности. Он образован из округлых частиц с поперечным размером до 100 нм, собранных в более крупные конгломераты. Размер конгломератов вдоль поверхности достигает микронной величины. Такие конгломераты образуют сплошной слой. Между конгломератами наблюдаются впадины глубиной до 80...100 нм, образующие характерные «борозды», отделяющие друг от друга отдельные фрагменты.
Гладкость, протяженность и однородность по толщине слоя поливиниленов без добавки металла, получаемого методом осаждения на поверхности воды, объясняются растеканием коллоидного раствора поливиниленов с одновременным удалением примесей (ДМСО, анилина и низкомолекулярных продуктов дегидрохлорирования ПВХ). При переносе полученной пленки с поверхности воды на подложку использованным нами способом происходит ее разрушение в виде наблюдаемого растрескивания.
Для пленки, полученной с добавкой железа, по-видимому, характерно значительное разрушение сплошности слоя полимера на стадии высаживания на воду. Наблюдение показывает, что растекание капли раствора полимера, вследствие действия сил поверхностного натяжения, в тонкий слой на поверхности воды, происходит в этом случае намного быстрей, чем для полимера без металла. Это приводит к частичному разрушению слоя на этой стадии с последующей сборкой (сцеплением между собой) частиц полимера с образованием скоплений и более крупных фрагментов. Слой стягивается (собирается) из таких отдельных фрагментов.
На рис. 2 представлены рентгеновские спектры сформированных слоев на кварцевых подложках. Анализ распределения железа в различных участках слоя вдоль его поверхности показал, что железо распределено существенно неоднородно. Его состав изменяется в пределах 0,01.0,08 % при среднем значении 0,04 % атомных. Остаточный хлор распределен более однородно, его концентрация для разных
Рис. 2. Рентгеновские спектры железосодержащих слоев поливиниленов на кварце
Рис. 3. Спектры поглощения слоев поливиниленов на кварце без добавки металла (1); с добавкой железа (2)
участков лежит в пределах 0,45.0,65 % при среднем содержании 0,5 %. Содержание углерода, кислорода и кремния в анализируемых областях составило 83,6 %, 14,8 % и 1,6 % соответственно.
Оптические спектры поглощения слоев представлены на рис. 3. Видно, что во всем исследован-
а)
б)
Рис. 4. Вольт-амперные характеристики и температурные зависимости сопротивления планарных пленочных структур со слоями поливиниленов без добавки металла (а); с добавкой железа (б)
ном диапазоне длин волн для обоих типов слоев наблюдаются максимумы поглощения при 205, 250 и 300 нм (см. вставку) в ультрафиолетовой части спектра и один широкий максимум при 570 нм в видимой области. Видно, что при введении железа оптическая плотность слоев поливиниленов существенно возрастает во всем диапазоне длин волн. При этом максимумы поглощения при 205, 250 и 300 нм в слоях с железом становятся менее выраженными, а максимум при 570 нм, наоборот, увеличивается. Поглощение в ультрафиолетовой части спектра связанно с л^л* переходами в сопряженных связях макромолекул полимера [13]. Сильное поглощение поливиниленов в видимой области, очевидно, связано в нашем случае с методом их получения из системы ПВХ-ДМСО-анилин. При дегидрохлори-ровании ПВХ термически [14, 15] ярко выраженного максимума в этой области не наблюдается. При дегидрохлорировании с использованием анилина возможно включение бензольного кольца в полимерную цепь и, как следствие, появление наблюдаемого поглощения в видимой области. Добавка железа приводит к усилению поглощения в данной области. Слои поливиниленов с добавкой железа, как видно из их морфологии, содержат большее число структурных дефектов, которые определяют рост оптической плотности таких слоев.
На рис. 4а, б представлены результаты исследования электропроводящих свойств полученных слоев. Как видно, все слои являются высокоомны-ми. Вольт-амперные характеристики в измеренном диапазоне напряжений линейны. Значение сопротивления при комнатной температуре для слоев железа -1011 Ом, и оно меньше сопротивления слоев без добавки металла, которое составляет величину ~1013 Ом. Оценка величины удельного сопротивления поливиниленов показывает, что введение железа, с учетом наблюдаемой морфологии, уменьшает удельное сопротивление с ~109 до менее 108 Омсм.
Температурные зависимости сопротивления слоев в интервале 300...410 К носят активацион-ный характер. С ростом температуры наблюдается уменьшение сопротивления более чем на три порядка величины. Значения энергии активации проводимости (см. вставку), определенные из наклона прямолинейных участков, равны -0,87 эВ и -0,83 эВ для слоев без металла и слоев с железом соответственно. Большая величина удельного сопротивления слоев согласуется с большим содержанием кислорода в исследуемых слоях. Это приводит к уменьшению числа свободных носителей заряда и, как следствие, росту сопротивления слоев. Величина энергии активации проводимости близка к значениям, характерным для ПСС [3].
Заключение. Получены наноструктурирован-ные слои поливиниленов (полимера с системой сопряженных двойных связей) путем формирования на пластинах монокристаллического кварца методом Ленгмюра — Блоджетт. Коллоидный раствор поливинилена получали дегидрохлорированием поливинилхлорида в среде диметилсульфоксида под действием анилина. Слой поливинилена толщиной 100.150 нм формировали осаждением на поверхности воды из указанного раствора и переносили на подложку. Аналогичным образом получали слой поливинилена, допированного железом, используя добавку нитрата железа на стадии деги-дрохлорирования поливинилхлорида. Исследование методом АСМ морфологии сформированных поли-виниленовых слоев (без добавки железа) показало,
что они характеризуются «в основном» наличием протяженных, сплошных участков поливиниленов, с латеральными размерами до нескольких микрометров. Введение железа приводит к формированию более рыхлых слоев толщиной —150 нм, состоящих из конгломератов частиц округлой формы размером 30.50 нм. По данным энергодисперсионного анализа металлсодержащих слоев, среднее содержание углерода, хлора и железа в слоях составило 83,6 %, 0,5 % и 0,04 % атомных соответственно. В оптических спектрах поглощения слоев поливи-ниленов при введении железа происходит значительное увеличение оптической плотности во всем исследованном диапазоне длин волн 190—1100 нм. Наблюдается рост поглощения в видимой области в максимуме при 570 нм. Максимумы поглощения в ультрафиолетовой части спектра при 205, 250 и 300 нм, связанные с л^л* переходами в сопряженных связях макромолекул полимера, проявляются для обоих типов слоев поливиниленов, однако сильно уширены (слабо выражены) для слоев с добавкой железа.
Исследование электропроводности слоев показало, что они являются типичными высокоомными полупроводниками. Введение железа в состав слоя понижает удельное сопротивление почти на два порядка величины с 109 до менее 108 Омсм. Допирование железом приводит к снижению энергии активации от 0,87 до 0,83 эВ.
Полученные наноструктурированные слои могут представлять интерес для использования в составе элементной базы микроэлектроники, в частности в сенсорных устройствах. Самостоятельное значение имеет перспектива получения нанострукту-рированных углеродных слоев путем термической обработки полученных поливиниленовых структур.
Благодарности
Авторы выражают благодарность К. Е. Ивлеву за измерение на СЭМ рентгеновских спектров образцов.
Библиографический список
1. Михайлин Ю. А. Электропроводящие полимеры и их применение // Полимерные материалы. 2001. № 9 (28). С. 2-4.
2. Skotheim T. A., Reynolds J. R. Conjugated polymers: theory, synthesis, properties and characterization (Handbook of conducting polymers). CRC Press, 2007. 1238 p. ISBN 1-42004358-7; 978-1-4200-4358-7.
3. Barford W. Electronic and Optical properties of Conjugated Polymers. Clarendon, 2013. 320 p. ISBN 0199677468.
4. Nalwa H. S. Handbook of organic electronics and photonics. Los Angeles: American Scientific Publ., 2008. 1585 p. ISBN 978-1-58883-095-5.
5. Hameed S., Predeep P., Baiju M. R. Polymer light diodes emitting — a review on materials and techniques // Reviews on Advanced Materials Science. 2010. Vol. 26. P. 30-42.
6. Пат. 2676860 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/414. Газовый мультисенсор на основе органических полевых транзисторов (варианты) и устройство для анализа многокомпонентной газовой смеси типа «электронный нос» на его основе / Сизов А. С., Анисимов Д. С., Труль А. А. [и др.]. № 2018107433; заявл. 28.02.18; опубл. 11.01.19, Бюл. № 2.
7. Кряжев Ю. Г., Запевалова Е. С., Семенова О. Н. [и др.]. Синтез металл-углеродных композитов, содержащих нано-частицы переходных металлов, капсулированные в графито-подобную оболочку // Физикохимия поверхности и защи-
та материалов. 2017. Т. 53, № 2. С. 181-184. Б01: 10.7868/ 80044185617020152.
8. Кряжев Ю. Г., Солодовниченко В. С. Низкотемпературный синтез sp2-углеродных структур с использованием полихлорвиниленов — реакционноспособных полимеров с системой сопряжения // Химия твердого топлива. 2012. № 5. С. 54-61.
9. Кряжев Ю. Г., Солодовниченко В. С., Мартыненко Е. С. [и др.]. Синтез полихлорвиниленов — реакционноспособных полимеров с системой сопряжения — и их использование для низкотемпературного формирования углеродных структур // Известия Академии наук. Серия химическая. 2015. № 12. С. 2919-2921.
10. Кривозубов О. В., Кряжев Ю. Г., Давлеткильдеев Н. А., Соколов Д. В., Лихолобов В. А. Формирование нанострукту-рированных слоев углерода на кремниевой подложке при использовании поливинилхлорида в качестве прекурсора углерода // Омский научный вестник. 2018. № 6 (162). С. 178-183. Б01: 10.25206/1813-8225-2018-162-178-183.
11. Кряжев Ю. Г., Аникеева И. В., Тренихин М. В., Запева-лова Е. С., Семенова О. Н. Синтез металл-углеродных композитов с наночастицами переходных металлов, распределенными в объеме аморфной углеродной матрицы в виде структур типа «металлическое ядро — оболочка из графитоподобных слоев» // Химия твердого топлива. 2019. № 5. С. 39-43. Б01: 10.1134/80023117719050062.
12. Кривозубов О. В., Кряжев Ю. Г., Давлеткильдеев Н. А., Соколов Д. В., Лихолобов В. А. Получение наноструктури-рованных слоев полимеров с системой сопряжения из деги-дрохлорированного поливинилхлорида // Омский научный вестник. 2018. № 5 (161). С. 119-123. Б01: 10.25206/1813-82252018-161-119-123.
13. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир, Бином. Лаборатория знаний, 2006. 440 с.
14. Крыштоб В. И., Расмагин С. И. Анализ свойств де-гидрохлорированных пленок поливинилхлорида // Журнал технической физики. 2017. Т. 87, № 11. С. 1687-1689. Б01: 10.21883/ЛЕ2017.П.45тЛ907.
15. Новиков И. К., Крыштоб В. И., Расмагин С. И. Изменение электрических и оптических свойств поливинилхлорида в результате термообработки поливинилхлорида // Прикладная физика. 2017. № 5. С. 71-75.
КРЯЖЕВ Юрий Гавриилович, доктор химических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник Центра новых химических технологий ИК СО РАН. SPIN-код: 9770-7269 AuthorlD (РИНЦ): 42879 AuthorID (SCOPUS): 6701925848 Адрес для переписки: [email protected] КРИВОЗУБОВ Олег Валентинович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник сектора наноструктурированных углеродных материалов ОНЦ СО РАН; доцент кафедры «Прикладная и медицинская физика» Омского государственного университета им. Ф. М. Достоевского (ОмГУ им. Ф. М. Достоевского). SPIN-код: 3589-6606 AuthorID (РИНЦ): 171278 ORCID: 0000-0002-6439-4470 ResearcherID: B-1241-2014 Адрес для переписки: [email protected] АНИКЕЕВА Ирина Валерьяновна, младший научный сотрудник Центра новых химических технологий ИК CO PAH. SPIN-код: 7926-8333 AuthorID (РИНЦ): 880760 ORCID: 000-0002-9884-0600
AuthorlD (SCOPUS): 55344176500 ResearcherlD: D-9313-2019
Адрес для переписки: [email protected] ДАВАЕТКИАЬДЕЕВ Надим Анварович, кандидат физико-математических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН; доцент кафедры «Прикладная и медицинская физика» ОмГУ им. Ф. М. Достоевского. SPIN-код: 6152-0060 AuthorlD (РИНЦ): 34940 ORCID: 0000-0002-5591-6118 AuthorlD (SCOPUS): 6507151568 ResearcherlD: J-4322-2013
Адрес для переписки: [email protected] СОКОЛОВ Денис Витальевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН. SPIN-код: 7611-7730 AuthorlD (РИНЦ): 771031 ORCID: 0000-0002-8120-6638
Яе8еагсЬегГО: ЛЛЕ-3053-2019 Адрес для переписки: [email protected] СЕМЕНОВА Ольга Николаевна, кандидат химических наук, ведущий инженер сектора нанострукту-рированных углеродных материалов ОНЦ СО РАН. Адрес для переписки: [email protected]
Для цитирования
Кривозубов О. В., Кряжев Ю. Г., Аникеева И. В., Давлет-кильдеев Н. А., Соколов Д. В., Семенова О. Н. Формирование на кварцевой подложке и исследование свойств нанострукту-рированных слоев из поливинилена, получаемого дегидрохло-рированием поливинилхлорида в присутствии модифицирующей добавки — нитрата железа // Омский научный вестник. 2019. № 6 (168). С. 83-88. БО1; 10.25206/1813-8225-2019-16883-88.
Статья поступила в редакцию 06.11.2019 г. © О. В. Кривозубов, Ю. Г. Кряжев, И. В. Аникеева, Н. А. Давлеткильдеев, Д. В. Соколов, О. Н Семенова
