НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ TA-H Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

STRUCTURAL

MATERIALS

Статья поступила в редакцию 07.07.14. Ред. per. № 2064 The article has entered in publishing office 07.07.14. Ed. reg. No. 2064

УДК 669.295.24; 669.788

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ta-H

12 3

Л.В. Спиеак , Н.Е. Шепина , М.А. Куликова

'Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990 Россия, Пермь, ул. Букирева, 15 e-mail: [email protected]

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского

Университета 614990 Россия, Пермь, ул. Генкеля, 4, e-mail: [email protected] 3Пермский национальный исследовательский политехнический университет 614000 Россия, Пермь, ул. Комсомольский пр-т, 29а e-mail: [email protected]

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии впервые исследовано поведение некоторых сплавов системы Ta-H при термоциклировании в районе температур 30-150 °С. В зависимости от концентрации водорода в сплавах определены энергии активации, тепловые эффекты и температуры фазовых переходов.

Ключевые слова: водород, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия, фазовые превращения.

LOW TEMPERATURE CALORIMETRIC EFFECTS OF Ta-H SYSTEM ALLOYS

AT THERMOCYCLING

L.V. Spivak1, N.E. Shchepina2, M.A. Kulikova3

'Perm State University 15 Bukirev St., Perm, Russia 614990 e-mail: [email protected] 2Natural Sciences Institute of Perm State University 4 Genkel St., Perm, Russia 614990

e-mail: [email protected] 3Perm State Technical University 29a Komsomolsky Av., Perm, Russia 614000 e-mail: [email protected]

The behavior of some Ta-H system alloys at thermocycling around temperature region of 30-150 °C has been investigated for the first time by methods of differential scanning calorimetry. Activation energy, thermal effects and temperatures of phase transitions have been defined depending on the hydrogen concentration in the alloys.

Keywords: hydrogen, decomposition, hydrides, enthalpy, entropy, phase transformations.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 16 (156) 2014

© Scientific Technical Centre «TATA», 2014

Спивак Лев Волькович

Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, академик РАЕН, профессор кафедры физики твердого тела Пермского государственного национального исследовательского университета, Заслуженный работник высшей школы.

Область научных интересов: эффекты механического последействия в деформированных металлах и сплавах, термодинамика и кинетика фазовых переходов в системах металл-водород; калориметрия полиморфных превращений в ОЦК, ГЦК и ГПУ металлах и сплавах на их основе; взаимодействие водорода с упорядоченными и неупорядоченными металлическими сплавами, термодинамические и кинетические закономерности при термической декомпозиции гидридов переходных металлов.

Публикации: более 170, 3 патента, 2 монографии, 8 учебных пособий.

Щепина Надежда Евгеньевна

Сведения об авторе: кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующая научно-исследовательской лабораторией радиохимии Естественнонаучного института Пермского государственного национального исследовательского университета.

Область научных интересов: разработка и использование ядерно-химического метода генерирования промежуточных реакционно-способных частиц - карбениевык ионов, адсорбция и спилловер водорода на металлических наначастицах с помощью Р-радиоактивности трития, материаловедческие проблемы водородной энергетики.

Публикации: 140, 18 авторских свидетельств СССР, 6 патентов РФ.

Куликова Мария Александровна

Сведения об авторе: аспирантка 2 года обучения Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Область научных интересов: термодинамика и кинетика фазовых переходов в системах металл-водород, взаимодействие водорода с упорядоченными и неупорядоченными металлическими сплавами, термодинамические и кинетические закономерности при термической декомпозиции гидридов переходных металлов.

Публикации: 10.

Введение

Широко распространены два способа насыщения водородом металлов Уа группы: при высокой температуре (> 400 °С) из газовой фазы или из электролита (20 - 100 °С). Для дальнейшего исследования фазовых превращений в сплавах металл-водород, полученных электролитическим способом, обычно проводится операция гомогенизации, температура которой не превышает 300 °С, в связи с тем, что температура гидридных превращений для сплавов систем УН, №>-И и Та-Н лежит ниже 200 °С [1-3].

Предполагалось, что при нагреве двухфазного сплава металл-водород в среде с низким парциальным давлением водорода (аргон, вакуум) должно наблюдаться постепенное, без каких либо особенностей, изменение хода калориметрических зависимостей вплоть до завершения растворения гидридной фазы и образования твердого раствора водорода в металле (а -фаза). Эксперименты на сплавах систем У-Н и №-Н не подтвердили этих предположений [48]. При термоциклировании двухфазных сплавов вблизи линий ограниченной растворимости наблюдаются хорошо выраженные калориметрические эф-

фекты, носящие черты фазовых переходов первого рода. Для вышснения общих присущих данному явлению закономерностей, желательно было провести подобные исследования и на других металлах Уа подгруппы, в частности на сплавах системы Та-Н. Полученные результаты и их обсуждение являются предметом настоящей статьи.

Методика исследования

Объектом исследования служили сплавы Та-Н, полученные электролитическим насыщением водородом. Перед этим проволочные образцы из поликристаллического тантала (99,98% Та) диаметром 0,5 мм проходили вакуумный отжиг при 900 °С. Водород в образцы вводили с помощью термостатируе-мой электролитической ячейки с использованием электролита на основе Ш Н2804. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока варьировалась в диапазоне 500-2500 А/м2 Продолжительность насыщения водородом составляла 90-240 мин. Перед насыщением водородом поверхность сплава подвергали травлению в плавиковой кислоте в течение 5 мин. После наводо-роживания образцы проходили гомогенизирующий

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 16 (156) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

отжиг при 300 °С в аргоне. Содержание водорода в образцах оценивали по потере веса при их термической дегазации. Исследование проведено на двухфазных образцах с концентрациями водорода от 25 до 50 ат. %.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравиметрия осуществлены на высокочувствительном калориметре STA 449 "Jupitef' фирмы Netzsch. Атмосфера печи - высокочистый аргон (99,998 % Ar). Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu. Экспериментальные данные по DSC обработаны с помощью программного обеспечения "Proteus Analyses" и пакета "Fityk".

Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 1 и рис. 2 показаны изменения сигнала DSC при нагреве и охлаждении сплава Ta-H.

Рис. 1. Изменение сигнала DSC (1) и его второй производной (2) при нагреве сплава Ta-H (41 ат. % Н). Скорость нагрева 5 К/мин Fig. 1. Change of DSC signal (1) and its second derivative (2) at heating of Ta-H (41 at. % H) alloy. Speed of heating - 5 K/min

tn E

i E

О m a

0,05

D.04

0,03

0,02

0,01

0,00

-0,01

-0,02

Л >1 1

/i l! ■ij______

/1 1 / у 1

/ 1 1 i —1

0,00

0,04

0 02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

30

40

50

eo

T. °c

70

80

90

Рис. 2. Изменение сигнала DSC (1) и его второй производной (2) при охлаждении сплава Ta-H (41 ат. % Н).

Скорость охлаждения 5 К/мин Fig. 2. Change of DSC signal (1) and its second derivative (2) at cooling of Ta-H (41 at. % H) alloy. Speed of cooling - 5 K/ min

Регистрируются соответственно тепловые эндо- и экзоэффекты, локализованные в достаточно узком интервале температур. Таким образом, общий характер зависимости сигнала DSC от температуры для двухкомпонентных сплавов Ta-H напоминает установленный ранее для сплавов системы V-H [4, 5] и Nb-H [6-8].

Рассматривая низкотемпературный эндотермический процесс, следует отметить следующее. Во-первых, в литературе отсутствуют данные о поведении сплавов систем Ta-H при нагреве в этой области температур. Обычно диаграммы состояния (ДС) строятся при охлаждении из области однородного твердого раствора [1-3]. Во-вторых, при их построении используются хорошо аттестованные образцы, монокристаллические и, реже, порошкообразные. В-третьих, существует при таких экспериментах ряд трудно контролируемых факторов, которые приводят к тому, что данные различных исследователей могут значительно расходиться [2, 3]. Поэтому приведенные в научной литературе ДС Ta-H при исследовании поведения поликристаллических образцов могут быть использованы лишь для получения самых общих представлений о процессах, происходящих при нагреве и охлаждении сплавов этой системы.

Тем не менее ясно, что низкотемпературные эффекты связаны с растворением гидридных фаз (е-фаза в системе Ta-H) при нагреве двухфазного сплава, состоящего из твердого раствора водорода (а-фазы) и гидридной компоненты. При нагреве с повышением температуры должно было бы происходить постепенное растворение е -фазы. Поэтому, как отмечалось ранее, предполагалось отсутствие каких-либо заметных особенностей в температурной зависимости сигнала DSC при нагреве такого двухфазного сплава. Однако оказалось (см. рис. 1), что исчезновению е- фазы предшествует процесс, связанный с активным поглощением тепла. Появляется эндотермический пик. Согласно приведенным в литературе ДС Ta-H [1-3], эндотермический процесс завершается при температурах, существенно превышающих область существования двухфазной структуры.

Ход второй производной сигнала DSC в этом температурном интервале (см. рис. 1) позволяет, с одной стороны, интерпретировать эти процессы как фазовые превращения первого рода, а с другой, свидетельствует о мультиплетном характере этого эндотермического процесса. Об этом же говорит возможность представить этот эндотермический пик как суперпозицию нескольких подпиков (рис. 3).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 16 (156) 2014

© Scientific Technical Centre «TATA», 2014

о.os

0,06

0

1 0,04 Е

й 002 О

-0,02

/ Д р / 1 w

endo м

/j р,

........ ...

зо

40

50

60

Т "С

то

ко

9(1

имеет сложный характер и может быть аппроксимирован двумя подпиками (см. рис. 2, 4).

Рис. 3. Структура эндотермического пика при нагреве сплава Ta-H (41 ат. % Н). Скорость нагрева 5 K/мин.

Точки - экспериментальные данные; Papp - результат аппроксимации; Р1 и Р2-подпики. Fig. 3. Structure of endothermic peak at heating ofTa-H (41 ат. % Н) alloy. Heating velocity - 5 K/min Points - experimental data, Рарр - result of the approximation, Р1, Р2 - subpeaks

С увеличением скорости нагрева сплава заданного состава наблюдаются смещение пика в область более высоких температур, размытие эндотермического пика, уменьшение величины теплового эффекта фазовой трансформации и самого вида второй производной сигнала DSC (один максимум на второй производной сигнала DSC). Смещение низкотемпературного эндотермического пика в область более высоких температур с увеличением скорости нагрева позволило методом Киссинджера [9] оценить энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 160+25 кДж/моль. Это значение существенно ниже, чем наблюдалось в аналогичных условиях для сплавов системы Nb-H - 210+50 кДж/моль [6].

Уменьшение теплового эффекта фазового превращения с увеличением скорости нагрева не связано с изменением при таком термоциклировании содержания водорода в исследуемом сплаве. Действительно, на термогравитационных зависимостях не фиксируется изменение массы образцов в этом интервале температур. Более того, вне зависимости от изменения массы образцов в этом интервале температур и вне зависимости от скорости нагрева при последующем охлаждении со скоростью, не превышающей 5 К/мин, ниже 100 °С тепловой эффект обратного превращения (выделение е- фазы из а- фазы) был практически одинаков и даже несколько больше (12 Дж/г), чем при нагревах со скоростью 5 К/мин. Структура эндотермического пика также практически сохраняется.

Температура максимума экзотермичекого пика для сплава данного состава - 51 °С. Температура начала превращения - 55 °С. Эти температуры близки к положению линии растворимости на ДС Ta-H при охлаждении сплава данного состава.

Экзотермический пик при охлаждении сплава из области существования твердого раствора также

Рис. 4. Структура экзотермического пика при охлаждении сплава Ta-H (41 ат. % Н).

Точки - экспериментальные данные; Papp - результат

аппроксимации; Р1 и Р2 -подпики Fig. 4. Structure of exothermic peak at cooling of Ta-H (41 ат. % Н) alloy. Points - experimental data, Рар[) - result of the approximation. Р-i, Р2 -subpeaks

Исходя из одного из вариантов ДС Ta-H [1] была построена зависимость количества выделяющейся гидридной фазы от температуры при охлаждении. Она носит монотонный характер без каких-либо особенностей, о чем свидетельствует вид ее первой производной по температуре. Тем не менее в этом температурном интервале локализуются на DSC кривых четко обособленные экзотермические процессы при охлаждении и эндотермические процессы при нагреве (см. рис. 1 и 2). И в том, и другом случае, как уже отмечалось, характер изменения второй производной сигнала DSC позволяет интерпретировать эти калориметрические эффекты как следствие фазовых превращений первого рода. В связи с этим нужно обратить внимание на асимметрию экзотермического пика при охлаждении (см. рис. 2, 5).

0 05

0 04

Ol £

I £

о" от а

0 03

0 02

0 01

0 00

0.С2

0,01

0.00

0.С1

о in а а

-0.03

-0,С4

Рис. 5. Изменение сигнала DSC (1) и его первой производной (2) при охлаждении сплава Ta-H (41 ат.% Н).

Скорость охлаждения 5 К/мин Fig. 5. Change of DSC signal (1) and its the first derivative (2) at cooling of Ta-H (41 at. % H) alloy. Speed of cooling - 5 K/min

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 16 (156) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Максимальная скорость превращения (максимум первой производной) близок к температуре начала экзотермического процесса. Это можно трактовать как скачкообразное развитие процесса выделения гидридной фазы из твердого раствора.

Образованию гидридной фазы при охлаждении а-фазы должно предшествовать расслоение однородного твердого раствора на области с существенно различной концентрацией в них водорода. Напомним, что концентрация водорода в е- фазе более 50 ат. %, а в твердом растворе - 15-20 ат. %. Трансформация большого числа обогащенных водородом локальных микрообъемов в зародыши гидридной фазы протекает с большой скоростью из-за высокого термодинамического стимула такого превращения. Дальнейшее развитие превращения при снижении температуры идет главным образом за счет подрас-таний уже имеющихся гидридных частичек и, в меньшей степени, за счет возникновения новых центров выделения гидридной фазы или фаз.

Известную роль в таком спонтанном массовом образовании (исчезновении при нагреве) гидридной фазы может играть мартенситный характер механизма возникновения и растворения е- фазы [1]. Именно этот процесс играет определяющую роль в эффектах механического последействия в системах металл Уа группы-водород [10].

Не исключено, что выделяющаяся гидридная фаза находится первоначально в некотором промежуточном по структуре состоянии. И лишь затем переходит к устойчивой модификации гидрида, е- фазе. По нашему предположению, именно в этом кроется причина муль-типлетного строения экзотермического пика.

При нагреве реализуется обратная последовательность таких процессов. Разрушение дальнего порядка в гидридных частичках приводит к возникновению локальных участков с высокой концентрацией атомов водорода и с новым типом пространственного расположения в них атомов водорода.

Заключение

При нагреве и охлаждении в среде с низким парциальным давлением водорода двухфазных сплавов системы Та-Н в районе температур 30-100 °С обнаружены аномально большие калориметрические эффекты, величина которых пропорциональна концентрации водорода в сплавах.

Процессы выделения и растворения гидридных фаз при термоциклировании в районе 30 - 100 °С содержащих достаточное количество водорода образцов носят черты фазовых переходов первого рода и не описываются известными фазовыми диаграммами Та-Н.

Предполагается, что такие эффекты связаны с процессами образований концентрационных флуктуаций вблизи линий ограниченной растворимости гидридной фазы в твердом растворе водорода в тантале.

Энергия активации процесса растворения гидридной е- фазы оказалась равной 160+25 кДж/моль.

Наблюдается много общих закономерностей в калориметрических эффектах при термоциклировании двухфазных сплавов V-H, Nb-H и Ta-H.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (базовая часть), 2014 г.

Список литературы

1. Водород в металлах. М.: Мир. 1981. Т.1. 475 с.

2. Schober T, Carl A. A differential thermal analysis study of the vanadium-hydrogen systems // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 43. No 443. P. 443-449.

3. Fukai Yuh The Metal - Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1993. 355 p.

4. Спивак Л.В. Анормальные тепловые эффекты при нагреве сплавов системы V-Н // Альтернативная энергетика и экология. (ISJAEE). 2012. С. 22-25.

5. Спивак Л.В. Калориметрические эффекты при термоциклировании сплавов системы V-H // Альтернативная энергетика и экология. (ISJAEE). 2012. №10. С.18-21

6. Спивак Л.В. Термокинетические эффекты при нагреве и охлаждении сплавов системы Nb-H. //Альтернативная энергетика и экология. (ISJAEE). 2013. №8. С.23-26.

7. Спивак Л.В., Шепина Н.Е. Высокотемпературные калориметрические при нагреве сплавов системы Nb-H //Альтернативная энергетика и экология. (ISJAEE). 2013. №8. С.31-34.

8. Спивак Л.В., Шепина Н.Е. Калориметрические эффекты при нагреве метастабильных сплавов системы Nb-H //Альтернативная энергетика и экология. (ISJAEE). 2013. №8. С. 35-38.

9. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

10. Спивак Л.В. Синергические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород // УФН. 2008. Т. 178. №9. С. 897-922.

References

1,

1. Vodorod v metallah. Moscow: Mir. 1981, vol. 475 p. (in Russ.)

2. Schober T, Carl A. A differential thermal analysis study of the vanadium-hydrogen systems. Phys. Stat. Sol. (a). 1977, vol. 43, no 443, p. 443-449.

3. Fukai Yuh The Metal - Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1993. 355 p.

4. Spivak L.V. Anormal'nye teplovye effekty pri na-greve splavov sistemy V-N. Al'ternativnaa energetika i ekologia. (ISJAEE). 2012, p. 22-25. (in Russ.)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 16 (156) 2014

© Scientific Technical Centre «TATA», 2014

5. Spivak L.V. Kalorimetriceskie effekty pri termo-ciklirovanii splavov sistemy V-H. Al'ternativnaa ener-getika i ekologia. (ISJAEE). 2012, no 10, p.18-21

6. Spivak L.V. Termokineticeskie effekty pri nagreve i ohlazdenii splavov sistemy Nb -H. Al'ternativnaa ener-getika i ekologia. (ISJAEE). 2013, no 8, p. 23-26.

7. Spivak L.V., Sepina N.E. Vysokotempe-raturnye kalorimetriceskie effekty pri nagreve splavov sistemy Nb-H. Al'ternativnaa energetika i ekologia. (ISJAEE). 2013, no 8, p. 31-34.

8. Spivak L.V., Sepina N.E. Kalorimetriceskie effekty pri nagreve metastabil'nyh splavov sistemy Nb-H. Al'ternativnaa energetika i ekologia. (ISJAEE). 2013, no 8. p. 35-38.

9. Uendlandt U. Termiceskie metody analiza. Moscow: Mir, 1978, 526 p.

10. Spivak L.V. Sinergiceskie effekty deformacion-nogo otklika v termodinamiceski otkrytyh sistemah me-tall-vodorod. UFN. 2008, vol. 178, no 9, p. 897-922.

Транслитерация no ISO 9:1995

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 16 (156) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014