CC BY
7Статья поступила в редакцию 07.07.2014. Ред. рег. № 2066
The article has entered in publishing office 07.07.14. Ed. reg. 2066
УДК 669.295.24; 669.788
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НАГРЕВА НА ТЕРМИЧЕСКУЮ ДЕКОМПОЗИЦИЮ ГИДРИДА ТИТАНА
12 3
Л.В. Спиеак , Н.Е. Шепина , М.А. Куликова
'Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990 Россия, Пермь, ул. Букирева, 15 e-mail: lspivak@psu.ru
Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского
Университета 614990 Россия, Пермь, ул. Генкеля, 4, Россия e-mail: neshchepina@mail.ru 3Пермский национальный исследовательский политехнический университет 614000 Россия, Пермь, ул. Комсомольский пр-т, 29а e-mail: marinakul64@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 14.07.14 Заключение совета экспертов: 21.07.14 Принято к публикации: 28.07.14
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравитационного анализа исследована термическая декомпозиция гидрида титана. Впервые экспериментально показано, что деструкция гидрида титана совершается в три этапа. Высказано предположение, что это связано с дискретным переходом от одной модификации гидрида титана с высокой концентрацией атомов водорода к другим, с более низким его содержанием. Доказано влияние окисных пленок на термокинетические параметры термической диссоциации гидрида титана.
Ключевые слова: водород, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия, фазовые превращения.
INFLUENCE OF ENVIRONMENT ON THERMAL DECOMPOSITION OF TITANIUM HYDRIDE
L.V. Spivak1, N.E. Shchepina2, M.A. Kulikova3
'Perm State University 15 Bukirev St., Perm, Russia 614990 e-mail: lspivak@psu.ru 2Natural Sciences Institute of Perm State University 4 Genkel St., Perm, Russia 614990 3Perm State Technical University 29a Komsomolsky Av., Perm, Russia 614000
Referred: 14.07.14 Expertise: 21.07.14 Accepted: 28.07.14
Thermal decomposition of titanium hydride has been investigated by methods of differential scanning calorimetry and gravimetric analysis. It was shown experimentally for the first time that decomposition of titanium hydride carried out into three stages. It may be connected with the discrete transformation from one titanium hydride modification with the high hydrogen atoms concentration to another one with its low content. The influence of oxide films on the thermokinetic parameters of thermal dissociation titanium hydride was proved.
Keywords: hydrogen, decomposition, hydrides, enthalpy, entropy, phase transformations.
1SJAEI
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 16 (156) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
35
Введение
Ряд публикаций последнего времени связан с исследованиями методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого разрешения термической декомпозиции гидрида титана при его нагреве в среде аргона [1, 2]. Для объяснения особенностей эндотермических эффектов привлекались представления о важной роли в этих явлениях окисных пленок на поверхности гидридных гранул. Предполагалось, что термодинамические и кинетические эффекты процесса термической декомпозиции гидрида титана обусловлены водородопроницаемостью таких поверхностных пленок.
Логично было бы провести данные исследования при нагреве гидрида титана в окислительной среде, например, на воздухе. Однако активность окислительных процессов в действительности столь велика, что гидрид титана ведет себя как пирофорный материал.
В связи с этим возникла идея осуществить такие исследования в среде со слабыми окислительными свойствами, создав в окружающей гранулы атмосфере некоторое разряжение, которое может, в частности, обеспечить вакуумная система калориметра. Она позволяет получить разряжение на уровне 10-2 - 10-3 мм рт. ст. (форвакуум).
Исходя из общих соображений при термической диссоциации гидрида титана в вакууме, при прочих постоянных условиях ожидалось снижение температуры начала активной фазы и завершения процесса декомпозиции, поскольку атомы водорода при выходе из гранул должны были испытывать меньшее сопротивление окружающей среды, чем при нагреве в среде аргона с давлением, близким к 105 Па.
Методика исследования
Гидрид титана был предоставлен Центром порошковой металлургии ПНИПУ в виде неправильной формы гранул диаметром 0,3 - 1,4 мм. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и термогравитационный анализ (TG) реализованы с использованием прибора STA 449 Jupiter в среде высокочистого аргона (99,998 % Ar) и форвакууме (10-2 - 10-3 мм рт. ст.). Обработка экспериментальных данных проведена с применением пакетов Fityk, Proteus Analyses, MNK. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, ai, с монохроматором.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис.1 показано изменение сигналов DSC при нагреве гидрида титана в аргоне и форвакууме.
Можно отметить следующие очевидные различия.
Рис. 1. Изменение сигнала DSC при нагреве гидрида титана в среде аргона (1) ив форвакууме (2).
Скорость нагрева 5 К/мин Fig. 1. Change of DSC signal at heating of titanium hydride in argon (1) and forvacuum (2). The heating rate - 5 K/min
Первое - отчетливо выраженное смещение температурного интервала регистрации эндотермического эффекта, связанного с термической декомпозицией гидрида титана, в сторону более высоких температур при нагреве гранул в форвакууме (рис. 2). Это справедливо для всех исследованных скоростей нагрева.
Velocity, /mi n
Рис. 2. Влияние скорости нагрева гидрида титана в среде аргона (1) ив форвакууме (2) на температуру максимальной
скорости эндотермического процесса декомпозиции Fig. 2. The influence of heating rate of titanium hydride in argon
(1) and forvacuum (2) on the temperature of the maximum speed of endothermic decomposition process
Второе - уменьшение теплового эффекта термической диссоциации гидрида титана при нагреве в форвакууме при сохранении общего хода DSC кривых. Для данного конкретного случая они соответственно равны 1200 и 1000 Дж/г.
Как видно из рис. 3, ход второй производной сигнала DSC позволяет утверждать, что декомпозиция гидрида титана носит осциллирующий характер.
36
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 16 (156) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJAE
СпивакЛ.В., Щепина Н.Е., Куликова М.А. Влияние среды нагрева на термическую декомпозицию.
-0,2
550
600
650
700 Т, "С
750
800
650
Рис. 3. Изменение сигнала DSC (1) и второй производной сигнала DSC (2) при нагреве гидрида титана в форвакууме.
Скорость нагрева 5 К/мин Fig. 3. Change of DSC signal (1) and its second derivative (2) at heating of titanium hydride in forvacuum.
Speed of heating - 5 K/ min
Это можно было бы связать с различным размером гранул гидрида титана в навеске. Однако интегральные кривые DSC в этом температурном интервале позволяют представить их как суперпозицию не более трех подпиков (рис. 4). Такие закономерности присущи как нагреву в среде аргона, так и нагреву в форвакууме.
11,4 ■
Рис. 4. Структура эндотермического пика при нагреве гидрида титана в форвакууме. Скорость нагрева 5 K/мин. Точки - экспериментальные данные; Papp - результат
аппроксимации; P-i, Р2, Рз -подпики Fig. 4. Structure of endothermic peak at heating of titanium hydride in forvacuum. Heating velocity - 5 K/min. Points - experimental data, Рар[)- result of the approximation. P^ P2 P3- subpeaks
Третье отличие состоит в величине потери веса при термической диссоциации гидрида титана (рис. 5). При нагреве в аргоне эта величина практически не зависит от скорости нагрева и равна 3,4±0,1% вес. Тогда как при нагреве в форвакууме потеря веса оценивается как 2,2±0,2 % вес.
400 500 600 700 зоо эоо юоо т,-с
Рис. 5. Изменение веса гранул при нагреве гидрида титана в среде аргона (1) ив форвакууме (2, 3). До (1, 2) и после измельчения гранул (3) Fig. 5. The weight change upon heating the granules of titanium hydride in argon (1) and forevacuum (2, 3).
Before (1, 2) and after (3) grinding the granules
Теоретически при разложении гидрида титана со стехиометрической формулой TiH2 потеря веса должна быть 4 % вес. То, что она оказалась несколько ниже при диссоциации в аргоне, свидетельствует о том, что начальная формульная запись должна быть иной, а именно TiH17.
Возвращаясь к представленным на рис. 5 данным, следует обратить внимание на то, что при нагреве в форвакууме выше интервала температур декомпозиции гидрида титана вес насыпки возрастает.
Известно [3], что при декомпозиции гидридов металлов происходит их диспергирование, что приводит к увеличению поверхности раздела продуктов распада (в нашем случае титана) с окружающей средой. В силу этих особенностей при нагреве в форвакууме резко увеличивается скорость окисления титана, что ведет к возрастанию веса навески (рис. 5). При нагреве в среде высокочистого аргона этого не наблюдается.
Более того, если провести механическое измельчение исходных гранул гидрида титана (размер гранул в этом случае 0,03 - 0,15 мм), то при последующем нагреве в форвакууме в районе температур диссоциации гидрида титана эндотермический эффект фиксируется (~700 Дж/г), а термогравитационный эффект незначителен (см. рис. 5). При нагреве выше температуры декомпозиции гидрида титана, приращение веса в данном случае более заметно, чем для исходной крупнозернистой фракции.
Таким образом, при нагреве гидрида титана в форвакууме, когда в остаточных газах имеется некоторое количество кислорода, идут два процесса. Выход водорода, протекающий особенно активно при полной декомпозиции гидрида титана и сопровождающийся потерей веса, и процесс окисления, ведущий к увеличению веса порошкообразного образца. Как следствие, наложение этих противоположных тенденций приводит к снижению эффекта потери веса при термической декомпозиции гидрида титана при его нагреве в форвакууме.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 16 (156) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Поскольку с увеличением скорости нагрева как в среде аргона, так и в форвакууме наблюдается смещение скорости максимума эндотермического процесса в сторону более высоких температур (см. рис. 2), то по методу Киссинджера [4] были произведены оценки энергии активации процессов термической диссоциации гидрида титана при его нагреве в аргоне ив форвакууме. Они оказались равными соответственно 160+20 кДж/моль и 420+60 кДж/моль. Последнее указывает на значительно большие энергетические затраты при совершении элементарного процесса диссоциации гидрида титана в слабоокислительной среде.
Заключение
Проведенное исследование подтверждает сделанные ранее предположения о роли поверхностных пленок на границе гранул гидрида титана в процессах термической диссоциации. Влияние размеров гранул на термокинетические параметры процессов декомпозиции гидрида титана связано с уменьшением диффузионных путей в объеме гранулы и увеличением поверхности, через которую происходит эвакуация водорода из гидрида в окружающую среду.
Сам процесс термического разложения гидрида титана представляет собой дискретную трансформацию от одного типа пространственной конфигурации атомов водорода в металлической матрице к другим пространственным расположениям по мере уменьшения при нагреве соотношения между числом атомов водорода и атомами металлической основы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (базовая часть), 2014 г.
Список литературы
1. Спивак Л.В., Малинина Л.Н. Калориметрические эффекты при термической диссоциации гидридов титана // Вестник Пермского университета. Сер. Физика. 2011. В. 2(17). С. 69-72.
2. Спивак Л.В., Куликова М.А. Калориметрические эффекты при термической деструкции гидрида титана //Альтернативная энергетика и экология (IS-JAEE). 2011. № 6. С. 25-31.
3. Бережко П.Г., Тарасова А.И., Кузнецов А.А., Анфидов П.В., Клемзуков И.К., Лешинская А.Г. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов //Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2006. № 11. С. 47-56.
4. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
References
1. Spivak L.V., Malinina L.N. Kalorimetriceskie effekty pri termiceskoj dissocia-cii gidridov titana . Vestnik Permskogo universiteta. Ser. Fizika. 2011, vol. 2(17), p. 69-72. (in Russ.)
2. Spivak L.V., Kulikova M.A. Kalorimetriceskie effekty pri termiceskoj destrukcii gidrida titana. Al'ternativnaa energetika i ekologia. 2011, no 6, p. 2531. (in Russ.)
3. Berezko P.G., Tarasova A.I., Kuznecov A.A., Anfi-dov P.V., Klemzukov I.K., Lesinskaa A.G. Gidrirovanie titana i cirkonia i termiceskoe razlozenie ih gidridov . Al'ternativnaa energetika i ekologia. 2006, no 11, p. 47-56. (in Russ.)
4. Uendlandt U. Termiceskie metody analiza. Moscow: Mir, 1978, 526 p. (in Russ.)
Транслитерация no ISO 9:1995
- ТАТД — v . - :
38
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 16 (156) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJAE
