CC BY
42
©В.А. Титов, 2007-2008
УДК 541.141.1
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ФОТОБРОМИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА В СТРУКТУРНО-НЕРАВНОВЕСНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
В.А. Титов
Определен режим приготовления образцов оптического качества из газовой фазы на подложке с температурой 40 К для смеси брома и этилена в пропорции 1 : 4. Осуществлен лазерный фотолиз различных зон образца в полосе диссоциативного поглощения Вг2 на X = 441 нм при фиксированных температурах от 24 до 75 К в условиях: нагревание - охлаждение - повторное нагревание. Оптическим методом исследованы темновые реакции при Т = 35 К. Обсуждается проявление донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами реагентов в неравновесной структуре образца и его влияние на квантовый выход расхода брома и энергию активации фотолиза зон с различной тепловой предысторией.
Экспериментальное исследование фотохимических реакций в структурно-неравновесных твердофазных образцах при гелиевых температурах проводилось для смесей метана с хлором [1], этилена с хлором [2]. Отмечено общее свойство - существование безактивационной температурной области или низкотемпературного предела скорости реакции, зависящего от степени неравновесности. Компьютерное моделирование [3] в определенной степени способствовало развитию модельных представлений о структурах, что было полезным при интерпретации эволюций абсорбционных спектров [4], а также температурного реверса для образца, рассматриваемого в данной работе. Цикл работ по исследованию радиационно-инициированной полимеризации при температурах вплоть до 4,2 К [5; 6] отличается прежде всего способом приготовления образца. В настоящей работе пленочные образцы получены смораживанием из газовой фазы на холодной подложке, что способствует достижению высоких степеней структурной неравновесности двухкомпонентного конденсата при гомогенности смеси. Контролируемое эволюционирование структуры вплоть до равновесной позволило соотнести кинетическое поведение фотохимического процесса со степенью структурной неравновесности.
В обсуждении экспериментальных результатов важная роль отведена формированию многозвенных цепочек молекулярных комплексов (МК). Отдельное звено цепочки, МК-сл комплекс, где галоген с - акцептор, а олефин л - донор. Мера переноса заряда в комплексах донорно-акцепторного типа [7; 8] имеет тенденцию к увеличению в твердой фазе [9]. Отдельное звено обладает дипольным моментом и оказывает ориентирующее действие на соседнее звено, что ведет к ассоциации в многозвенные цепочки молекулярных комплексов • • • (Д-А) • • • (Д-А) ••• в виде трехмерных лент, свернутых клубками в пределах кластера. В обозначении использованы точки, изображающие электростатическое взаимодействие. Комплекс, сформированный одной молекулой этилена и одной молекулой галогена [10], имеет структуру, определенную в [11] - молекула галогена ориентируется перпендикулярно к плоскости, проходящей через атомы, составляющие молекулу этилена, так что конструкция обладает осевой симметрией С2ц. Структура МК, тем не менее, требует внимания в связи с тем, что целый
ряд структур комплексов является более стабильным, чем сумма изолированных молекул, в частности - несимметричная перпендикулярная и аксиальная [12; 13]. Первая возникает и представляет собой локальный минимум энергии для самого МК. Структуры «параллельная» и «скрещенная» -это ситуации «сильнонедостроенного» комплекса: и сближение не завершилось, и ориентация не оптимальная. Аналогичные недостроенности имеют место и в многозвенной цепочке между звеньями. По данным рентгенографических исследований многозвенные системы действительно наблюдались в твердой фазе [14; 15], что является важным для модельных представлений данной работы.
В результате подбора скоростей напуска газов, соотношений реагентов и температуры подложки (Т0) приготавливались образцы оптического качества. При этом скорость подачи этилена
составила V = 1,3 -1016—2—. Соотношение реагентов Вп. : СН. по объемам напыленных через
см ■ с 224
сопла газов составило 1 : 4. На рисунке 1 показана схема экспериментальной установки, позволившая осуществлять лазерный фотолиз небольшой части образца диаметром 2 мм (зоны фотолиза) при фиксированной температуре (точность поддерживания не хуже 0,5 К) и контролировать изменение оптической плотности зоны фотолиза (D) на выбранной длине волны от времени фотолиза, а также исследовать темновые реакции с использованием той же оптической методики, основанной на использовании закона Бера-Ламберта, с предельно слабым зондирующим лучом.
На вставке рисунка 1 показаны отдельные каналы ввода двух очищенных газов в вакуумиро-ванное пространство криостата (10-7 тор), молекулярные пучки из которых направлены к подложке 1 из флюорита или кварца, имевшей форму диска с полезным диаметром в основании 40 мм. Медный хладопровод (2), охлажденный гелием, через индиевые прокладки (3) обжимал подложку по периферии, позволяя на ее поверхности получать температуры до 12 К. Контроль температуры осуществлялся термопарой (5), прижатой непосредственно к поверхности подложки. В течение времени напыления (30 г 40 мин) и после прекращения подачи газов установка позволяла поддерживать температуру на подложке постоянной с точностью лучше ±0,5 К и изменять ее с достаточной для температурного реверса в данной работе скоростью 2 -. Установленные на хладопрово-
мин.
де пьезоэлементы (6) могли быть использованы для ультразвукового отжига, но в данной работе не применялись. На вставке А номером 4 помечена область двумерного адсорбционного пространства, молекулярные процессы в котором детализированы в [4] и моделировались в [3].
На вставке В рисунка 1 показана схема формирования лазерных пучков: силового фотолизу-ющего, вспомогательного зондирующего от основного He-Cd лазера Л с длиной волны 441 нм и юстировочного пучка от Не-№ лазера (13). При мощности основного лазера 2,5 мВт с помощью калиброванных ослабителей (5) устанавливалась интенсивность фотолизующего пучка
10 = 4,5 -1016 фотон, а интенсивность зондирующего в 1 000 раз меньше. Проверкой показано, что
см2 ■ с
зонд такой интенсивности не создавал регистрируемых установкой изменений оптической плотности в зоне фотолиза образца в течение 30 минут.
Квантовый выход расхода брома Y рассчитывался по формуле:
у\ =Л_ ■М
Iй2 ст-1 М ’
где и - сечение поглощения молекулы Вг2 на длине волны X = 441 нм, и = 2,47 • 10-19 см2
I - интенсивность фотолизующего пучка, I = I0;
ДD - изменение оптической плотности зоны фотолиза на X = 441 нм;
- временной промежуток наблюдения фотолиза.
Примененная оптическая методика, с одной стороны, удобна, с другой - не лишена недостатков, поскольку прямоизмеряемая величина изменения оптической плотности ДD на X = 441 нм может иметь и другие причины, кроме интересующей убыли брома, сечение поглощения и для которого считается одинаковым как для свободного Вг2 в твердой матрице, так и для брома в составе комплекса с переносом заряда (КПЗ). Проверка показала, что продукты реакции прозрачны на этой длине волны, а механические причины (трещино-образование) не регистрировались в зоне фотолиза при выработках брома до 30 % (использовался визуализатор с увеличением). При большой апертуре ФЭУ малоугловое рассеяние не имело значения.
Для исследования кинетики темновых реакций применялся вспомогательный зондирующий луч и режим синхронного детектирования. Окошки обтюратора (5) были подобраны таким образом, что фотоприемник (4) (ФЭУ) регистрировал только ослабленный зондирующий луч, прошедший через зону фотолиза, через 10-3 с после перекрывания интенсивного фотолизующего луча на отрезке траектории А-В. Реализовано временное разделение пространственно совмещенных на зоне фотолиза пучков: фотолизующего и зондирующего. Последний модулировался обтюратором (1) (см. вставку С на рис. 1) с частотой 100 Гц и после прохождения через зону фотолиза попадал на вход ФЭУ, позиция 2.
Вставка С на рисунке 1. Усиленный узкополосным усилителем (4) электрический сигнал с ФЭУ подавался на вход синхронного детектора (5). Блок формирования опорного сигнала синхронного детектора (3) имел лампу накаливания, фотоприемник и усилитель, смонтированные на обтюраторе.
Иллюстрации особенностей кинетического поведения зон фотолиза с различной тепловой предысторией и при различных температурах представлены на рисунке 2. Случай 1 соответствует типичному поведению свежеприготовленного образца при Т1 = 40 К: невысокий квантовый выход Y1 = 0,8 при плавной выработке брома до отметки 15 %, за которым обычно следовал взрыв зоны фотолиза без повреждения остальной части образца. Полученная доза облучения -Ф1. В случае 2 при более высокой температуре Т2 = 55 К и соответственно более равновесной структуре квантовый выход выше: Y2 = 1,2; а доза до взрыва: Ф2 = 10Ф1 при выработке 35 % брома в зоне фотолиза. Наконец, в случае 3 при высокой температуре Т3 = 72 К образец еще сохранял оптическое качество и с квантовым выходом Y3 = 2,5 на начальном участке допускал 65%-ю выработку брома в плавном режиме без взрыва.
При твердофазном бромировании этилена с неравновесной структурой образца первая стадия, имеющая результатом формирование сокращенных расстояний между молекулами реагентов, а именно - образование комплексов, проявляется отчетливо [4]. Это дает возможность сделать предположение о двух цепных процессах: физических цепях и цепях химического превращения. В особой детализации нуждается первый процесс. Он реализуется в неравновесных структурах, имеющих много структурных элементов, захваченных в структурных ловушках. При единичном акте выхода отдельной молекулы, МК или целого фрагмента кластера из ловушки выделяется энергия Ди поскольку это был локальный минимум энергии. Эта порция может использоваться для активации соседней ловушки и т. д. Процесс переноса энергии без переноса вещества - эффект домино - энергетическая цепь. В итоге - «строительство» многозвенных заготовок ленточного типа, удобных конфигураций с сокращенными межмолекулярными расстояниями, по которым в случае фотостимуляции проходят цепи химических превращений, инициированные актом фотодиссоциации молекулы Вг2.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки:
Вставка А: криостат и схема формирования трех лазерных пучков: основного фотолизующего, вспомогательного зондирующего для исследования темновых реакций и пилотного от Не-№ лазера для юстировок в зоне фотолиза: Л - основной He-Cd лазер с X = 441 нм, попадающей в полосу диссоциативного поглощения молекулы Вг2 свободной и в составе комплекса с переносом заряда [4]; Л-А-В-З - траектория фотолизующего луча;
2 - собирающая линза; 3 - зона фотолиза на образце; 4 - фотоприемник (ФЭУ); 5 - калиброванные ослабители фотолизующего и вспомогательного пучков; 6 - ирисовая диафрагма; 7 - светоделительная пластина;
8 - обтюратор; 9 - вспомогательные зеркала зондирующего пучка; Л-9-9-3 - его траектория;
10 - кварцевые оптические окна криостата; 11 - подложка и хладопровод; 12 - калиброванные ослабители ФЭУ;
13 - Не-№ лазер, пилотный луч для юстировочных работ Вставка В:
Отдельные каналы ввода двух очищенных газов в вакуумированное пространство криостата. Получение
гомогенной твердой смеси реагентов:
1 - подложка (флюорит или кварц); 2 - хладопровод; 3 - индиевые прокладки; 4 - образец; 5 - термопара;
6 - пьезоэлементы.
Вставка С:
Измеритель для исследования темновых реакций с синхронным детектором:
1 - обтюратор; 2 - ФЭУ; 3 - блок формирования опорного сигнала; 4 - узкополосный усилитель;
5 - синхронный детектор
Особенности кинетики в случаях 1 и 2, когда в зонах фотолиза под светом происходили взрывы, и в случае 3, когда взрывов уже нет, следует связывать с имеющейся в 1 и 2 неравновесностью структур и возможностью прохождения физических цепей. В случае 3 структура равновесная, она характеризуется минимальной энергией в поле сил специфического донорно-акцепторного взаимодействия, кулоновских и ван-дер-ваальсовских. Весь бром уже в комплексах, в наличии подготовленные идеальные многозвенные заготовки - первая стадия реакции уже свершилась; квантовый выход наилучший. Развитие лавин в случаях 1 и 2 - это сочетание двух цепных процессов: физических цепей и химических цепей, с аккумуляцией энергии и от одного и от другого. Там, где физические цепи уже «прошли» и сочетание невозможно, взрывов не наблюдается. Такое объяснение в очередной раз указывает на то, что в количественных характеристиках определяющую роль играет степень неравновесности структуры. Качество процесса и количественные меры твердофазно-
го химического превращения определяются степенью неравновесности структуры, ее энергоемкостью и, которая складывается, как сумма энергий А и. , «замороженных» в структурных ловушках.
Рис. 2. Кинетическое поведение системы Вг2 : С2Н4 при фотолизе на X = 441 нм до больших выработок Вг2
при температурах 40, 55, 72 К:
Ф1 - доза излучения в случае 1; Y - квантовый выход расхода Вг2; D - оптическая плотность зоны фотолиза на X = 441 нм
Результаты температурного реверса для образца представлены на рисунке 3. Смещением лазерного пучка интенсивности 10 было возможно сменять одну зону фотолиза за другой, не доводя выработку Вг2 до значений, больших 15 %. Таким образом, все экспериментальные зоны фотолиза относятся к одному образцу, но они соответствуют разной тепловой предыстории образца, различаются степенью неравновесности его структуры и концентрацией комплексов.
Цель опыта - показать влияние структурной неравновесности на квантовый выход расхода брома и энергию активации. На исходном образце сразу после напыления регистрировался невысокий квантовый выход Y|й. = 0,8 и, соответственно, длины цепей порядка десяти звеньев. Как отмечено на электронных абсорбционных спектрах для этого состояния [4], характерным для исходной сильно неравновесной структуры является малая концентрация Д-А комплексов. После первой 20-минутной выдержки при Т0 = 40 К и последующего охлаждения до Т1 = 24 К квантовый выход расхода Вг2 при фотолизе возрос до Y = 1,2; оставаясь постоянным на участке 1-2 вплоть до Т2 = 60 К. Безактиваци-онные участки фотохимического превращения регистрировались и в других системах: хлор-метан [1], хлор-этилен [2]. В данной системе, где первая стадия есть комплексообразование, можно предложить объяснение существования безактивационного участка тем, что вплоть до Т2 = 60 К за 20 минут нагревания концентрация комплексов и цепочек из них изменилась мало, а за отметкой 2 при Т > 60 К проявилась термическая активация колебательных и вращательных степеней свободы структурных
фрагментов кластеров и была отмечена энергия активации Е23 = 4 кДж по квантовому выходу расхо-
моль
да молекул Вг2 в реакции. Этот энергетический показатель является интегральным для конкретного неравновесного состояния структуры и относится как к фотостимулированному распаду комплексов и превращению их в молекулы продукта 1,2-дибромэтан, так и к комплексообразованию, стимулируемому по безызлучательному каналу. Отмеченная Е23 вдвое меньше, чем энергия активации диффузии Аг в Аг (данные ФЭС). Последующий реверс - возвратное движение по температуре, отмечен на
участке 4-5 сниженным значением Е45 = 1,1кДж , что можно объяснить сохранением надтемператур-
моль
ного специфического колебательного и вращательного возбуждения структурных фрагментов клас-
теров вплоть до Т5 = 37 К. Медленная релаксация может быть связана с рыхлостью структуры кластера и его периферии. Последующее безактивационное поведение у|*.2 на участке 5-6 можно пояснить как переход в основное состояние колебаний и вращений, соответствующее «замораживанию» концентрации комплексов уже более высокой, чем это было на участке 1-2, что приводит к квантовому выходу Г56 = 2,5. Последующая новая смена направления, то есть повторный реверс: переход от охлаждения к нагреванию, произведен в точке 6. Безактивационный участок 6-5 воспроизвелся и сохранился вплоть до точки 7, Т7 = 53 К, а затем сменился активационным участком 7-8. На этом интервале уже следует предполагать совершенно иное структурное состояние образца с более высокой концентрацией идеальных заготовок, меньшей концентрацией структурных ловушек и более
равновесной структурой. Энергия активации здесь снизилась более чем вдвое и достигла Е78 = 1,7 кДж.
Рис. 3. Температурный реверс квантового выхода расхода Вг^У, представленный в осях (-lnY) от ^ | при фотолизе смеси Вг2 : С2Н4 в пропорции 1 : 4, полученной из газовой фазы на подложке с температурой Т = 40 К. Интенсивность лазерного пучка /о=1-|>1°16-^. Длина волны - 441 нм (He-Cd). Диапазон температур:
0 с см
24 К - 75 К. Выработки Вг2 в зонах фотолиза не превышали 15 %:
1) 1-2 - нагревание до Т = 60 К (<&->=1,7—);
' 2 4 & мин'
2) 2-3 - продолжение нагревания от Т2 = 60 К до Т3 = 75 К со скоростью 1,7 -К-; энергия активации е23=4кДж;
3) 3-4 - начало охлаждения от Т3 = 75 К со скоростью 1,7 -К-;
4) 4-5 - продолжение охлаждения с тем же темпом до Т5 = 37 К;
5) 5-6 - охлаждение до Т6 = 24 К с сохранением оптического качества образца, энергия активации е45 = 1,2 МОЖ;
6) 6-7 - нагревание от 24 К до 55 К со скоростью <& >=1,7 К;
7) 7-8 - участок с термической активацией от 53 К до 75 К. Энергия активации е78 = 1,7 МЖ
Таким образом, накопление концентрации комплексов благодаря реализованной для данного образца реверсивной тепловой предыстории, а также увеличение длины многозвенных идеальных заготовок для фотостимулированного распада комплексов по радикальному механизму отмечено в опыте снижением Т7 = 53 К по сравнению с Т2 = 60 К и более чем вдвое уменьшенной энергией активации: 4/1,7 = 2,35. И в этом случае объяснение укладывается в рамки модельных представлений о механизме превращений в эволюционирующей самоорганизующейся структуре, который функционирует по следующему алгоритму:
1) связанные процессы снижения концентрации структурных ловушек и формирования идеальных многозвенных заготовок с участием энергетических цепей на отдельных фрагментах кластера;
2) достижение иной, более равновесной структуры с возросшей долей идеальных многозвенных заготовок ленточного типа - удобных для реакции конфигураций с сокращенными межмолекулярными расстояниями;
3) фотостимулирование безызлучательных каналов релаксации возбужденных состояний молекулы Вг2, способствующих комплексообразованию и строительству многозвенных цепочек, в частности, с заметным вкладом в этот процесс диссоциации и последующей рекомбинации Вг2;
4) увеличение квантового выхода расхода брома в завершающей стадии реакции с участием атомов Вг и радикалов, снижение барьеров на «путях наименьшего сопротивления» -координатах реакций.
При исследовании темновых реакций, проведенном на данном образце однократно в точке на отрезке 1-2, помеченной звездочкой и соответствующей Т = 35 К, определено, что в момент прекращения фотолиза сохраняется скорость расхода брома. Что, совместно с наблюдавшимися взрывами, указывает на цепной характер процессов. Аналогично [2] оценена длина химической цепи для рассмотренного состояния образца (прежде всего в смысле степени неравновесности его структуры): V = 20. На рисунке 4 показаны результаты обработки кинетических кривых. Они спрямляются в полулогарифмических координатах, показывая на начальном участке характерное время т1 = 15 с. Тогда для фиксированного неравновесного состояния образца константа роста цепи при Т = 35 К получается равной:
Кр = — = 1,33 с4
Выработка брома в темновом процессе = 1,5 % за 100 с.
2,0
1,0
-1п 5
Г
/
ДDт=4•10 (1,5%)
ДDТ-ДD
5=---------—
,/ ЛЕ>г
Т=35К
3 20
50
Рис. 4. Кинетика темновой реакции при Т = 35 К для степени неравновесности структуры образца
^, где: ДБТ - убыль
на участке 1-2 рисунка 3. Обработка в осях (-1п 5) от t, с. Величина 3=—
оптической плотности зоны фотолиза в темновой реакции.
Общая убыль ДБТ о6 за 100 с протекания темновой реакции 4^10-2 (1,5 %). Характерное время на начальном участке х1=15 с, характерное время на завершающем участке т2 = 50 с
В заключение отметим, что натурное исследование неравновесных структур представляет на начальном этапе определенные трудности в связи с необходимостью накопления и обобщения большого массива данных. При этом получаемые количественные характеристики следует соотносить со степенью неравновесности структуры, которая в условиях быстрого переохлаждения при гелиевых температурах меняется в широких пределах, эволюционируя к структуре равновесного стекла. Иначе говоря, мера неравновесности структуры есть еще одна переменная. Кинетические и энергетические характеристики физико-химического процесса могут быть получены при фиксированном значении этой переменной и относятся только к ней.
Summary
LOW TEMPERATURE PHOTOLYSIS OF NON EQUILIBRIUM HOMOGENEOUS MIXTURE OF BROMINE AND ETHYLENE, FORMED BY VAPOUR DEPOSITION
V.A. Titov
The regimen of preparing of samples of optical quality formed by vapour deposition at temperature 40 K of separate Br2 and C2H4 to homogeneous mixture as 1 : 4 was determined.
Laser photolysis with X = 441 nm of various zones of the sample at fixed temperatures from 24 K to 75 K under conditions: heating - cooling - second heating were realized.
At T = З5 K dark reaction was investigated.
The displaying of D-A interactions betwin Br2 and C2H4 molecules into non equilibrium network of the sample and its influence on quantum outlet of Br2, and activation energy of photolysis of zones with various heating story was discussed.
Список литературы
1. Бендерский B.A., Титов B.A., Филиппов П.Г Кинетика фотолиза хлора в механически-напряженных матрицах метана при 15-60 К II Докл. AН СССР. 1984. Т. 278. С. 1157.
2. Рост длинных цепей в смешанных кристаллах этилен-хлор при гелиевых температурах I B.A. Титов, П.Г. Филиппов, Е.Я. Мисочко и др. II Докл. AН СССР. 1986. Т. 290. № 6. С. 1414.
3. Титов B.A. Модифицированная OДA-модель для напыления твердофазной смеси хлора и этилена с инертной примесью II Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2000. Вып. 5. С. 95.
4. Титов B.A. Эволюции электронных абсорбционных спектров при температурах 40-100 К в твердой гомогенной смеси этилена и брома, полученной из газовой фазы II Вестн. ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. 2007-2008. Вып. 11 (в печати).
5. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. II Успехи химии. 200З. Т. 72. № З. С. 245.
6. Кирюхин Д.П. Особенности радиационно-инициированной сополимеризации при низких температурах II Хим. физика. 2007. Т. 26. № 4. С. 98-104.
7. Полещук О.Х., Максютин Ю.К. Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа II Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 2097-2120.
8. Мостовой A^., Кимельфельд Я.М. Ультрафиолетовые спектры молекулярного комплекса этилен-хлор в равновесном состоянии в растворе сжиженного CF4 II Журн. физ. химии. 198З. Т. 57. № З. С. 621-624.
9. Лишневский В.А. Специфическая реакционная способность замороженных молекулярных донор-но-акцепторных систем // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. С. 1-14.
10. Mulliken R.S. Molecular complexes and their spectra // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 72. P. 811-824.
11. Fredin L., Nelander B. On the structure of the ethylene clorine complexes // J. Molec. Struct. 1973. V. 16. P 205-216.
12. Степанов И.Ф., Грикина О.Е., Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Расчет межмолекулярных взаимодействий в системах хлор-этилен и бром-этилен методом ППДП/2 // Теорет. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. С. 804-815.
13. Prissette J., Seger G., Kochansky E. Theoretical study at some ethylene-halogen molecule (Cl2, Br2, I2), complexes at large and intermediate distances from abinition calculations // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P 6941-6947.
14. Hassel O. Structural aspects of interatomic charge - transfer bonding // Science. 1971. V. 170. P. 3957-3968.
15. Hassel O., Stromme K.O. Cristal structure ofthe addition compound benzene-chlorine // Acta Chem. Scand. 1969. V 13. P. 1781-1784.
