CC BY
33
©В.А. Титов, 2007-2008
УДК 541.141.1
ЭВОЛЮЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ АБСОРБЦИОННЫХ СПЕКТРОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 40-100 К В ТВЕРДОЙ ГОМОГЕННОЙ СМЕСИ ЭТИЛЕНА И БРОМА, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
В.А. Титов
Подготовительная часть работы по фотолизу твердой реакционной смеси из брома и этилена, полученной из газовой фазы, включала наблюдение эволюции электронных абсорбционных спектров в зависимости от времени выдержки при температуре напыления, в зависимости от повышения температуры. А также влияния лазерного фотолиза на половине возмущенной С=С связи и на половине Br2 полосы поглощения реагентов и комплексов из них.
На структуру и свойства молекулярных кристаллов существенное влияние оказывают специфические межмолекулярные взаимодействия более сильные, чем обычные ван-дер-ваальсовские. Они приводят к сокращенным межмолекулярным контактам [1]. Так, при донорно-акцепторном взаимодействии (Д-А) молекул галогенов с молекулами олефинов энергия Д-А связи на порядок превышает ван-дер-ваальсову Независимо от структурного строения твердой молекулярной смеси этилена и брома в цепных реакциях требуется расположение молекулы-партнера в первой координационной сфере. Удобная для реакции конфигурация достигается благодаря Д-А комплексооб-разованию. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) из молекул Br2 и C2H4 представляют собой первую стадию в присоединении галогена к олефину с образованием 1,2-дибромэтана [2]. Методами УФ- и ИК-спектроскопии в [3] исследовались КПЗ в матрице азота при гелиевых температурах, а по CNDO рассчитывалась их структура. В результате получена симметрия C2v. В такой матрице при использованных разбавлениях не приходится говорить о многозвенных цепочках КПЗ. Степень конверсии двух молекулярно-смешанных реагентов в твердом конденсате в многозвенные цепочки комплексов, похожая на степень полимеризации, влияет определяющим образом на кинетические особенности и энергетические характеристики фотобромирования при гелиевых температурах [4].
В данной работе методом электронной абсорбционной спектроскопии исследовалось комп-лексообразование. Исходя из предположения, что интенсивность источника спектрофотометра SP-800 «Unicam» (далее SP) не превышает порогового значения для осуществления заметных фотохимических превращений и не будет маскировать другие эффекты, было осуществлено наблюдение спектров по плану, представлявшему подчиненный интерес (для [4]).
Целью работы являлось исследование эволюции электронных абсорбционных спектров серии идентичных образцов оптического качества от времени выдержки при температуре напыления, а также в результате нагревания. Наблюдение воздействия фотолиза на двух длинах волн в пределах полосы поглощения комплексов и отдельных реагентов.
Рафинированные газы хранились отдельно при определенном давлении в баллонах емкостью 3,5 л, откуда по длинным капиллярам (l >> d) подавались в канал для придания нужных направлений молекулярным пучкам в криостате (вакуум: 10-7 тор). Каналы имели круглое сечение и не имели специального профилирования на выходе. Молекулярно-вязкое течение газа в
капилляре и последующее молекулярное течение в потоках средней интенсивности (0,3 мкмоль/с) и малой плотности - это условия, при которых роль столкновений не велика. Она возрастает в области перекрытия пучков вблизи поверхности подложки. Специальной диагностики раздельных молекулярных пучков, приповерхностного пространства, где они перекрывались, и, наконец, двумерного газа в адсорбционном слое, который они создают при соударении с подложкой, не проводилось. Однако из литературы [5] известно, что
1) в раздельных струях могут образовываться молекулярные кластеры разных размеров от малых (димеры - тетрамеры) до больших (50 и более), описывающихся уже термодинамическими параметрами конденсированной фазы;
2) в классической теории большой кластер считается жидкой каплей; показано, что он может приобрести и кристаллическую структуру;
3) присоединение молекул к кластеру возможно путем бинарных столкновений;
4) возможно сильное надтепловое возбуждение внутренних степеней свободы, в частности увеличение вращательной инверсии через димеризацию и последующий распад димеров.
В данной работе при приготовлении образцов оптического качества при потоках газов средней интенсивности соблюдались условия быстрого переохлаждения до Т0 « 0,3 Тпл (по этилену). В таких условиях частично адсорбируются как отдельные молекулы - самый маленький зародыш, так и кластеры, которые возникают в перекрывающихся молекулярных пучках и адсорбционном слое. При перекрытии молекулярных пучков и в двумерном газе возникают комплексы из молекул разных сортов. Молекулы использованных газов: брома (Вг2) и этилена (С2Н4), проявляют специфическое взаимодействие, создавая комплексы состава 1 : 1 - одна молекула брома и одна молекула этилена (л1), а также с меньшей вероятностью комплексы 2 : 1 - две молекулы брома и одна молекула этилена (я2) [2]. Детализация молекулярно-кластерной динамики в адсорбционном слое предполагает, что отдельные молекулы и кластеры при соударении с подложкой образуют двумерный газ. Они совершают тепловые колебания вдоль поверхности и по нормали к ней [6]. В результате они могут перескакивать в соседние положения адсорбции молекулярно-шероховатой поверхности. Блуждая по этой поверхности молекулы и кластеры, находят состояния, в которых присоединяются двумя или тремя связями. В частности, это могут быть локальные минимумы - структурные ловушки. Адсорбционный слой обменивается частицами как с твердым конденсатом, так и с газом; в нем создаются зародыши кристаллов. В твердом конденсате возрастает вероятность возникновения ленточных конструкций из донорно-акцепторных комплексов вида: Д-А-Д-А-Д-А--, где точками показано электростатическое взаимодействие между молекулярными комплексами, дипольный момент которых составляет несколько дебаев. Образованию многозвенных цепочек комплексов способствует высокая концентрация структурных ловушек в неравновесной структуре и «рыхлость» кластеров. Компьютерное моделирование структур, движений в них и образования многозвенных цепочек комплексов проводилось автором [7]. Фрагмент структуры представлен на рисунке 1. Можно предположить, что в идеальных заготовках квантами света в полосе поглощения комплекса инициируется химическое превращение при любой низкой температуре. Неидеальные заготовки путем ориентационных поворотов, не требующих значительных затрат энергии, превращаются в идеальные. При этом структурная перестройка охватывает ближайшее окружение в пределах фрактального кластера (рис. 1). Можно предположить проявление «эффекта домино», аккумулирующего энергию отдельных актов и транспортирующего ее для надбарьерного преодоления ориентационных и конформационных потенциальных барьеров в растущей идеальной многозвенной заготовке. Коллективные эффекты реорганизации структуры в пределах кластера играют определяющую роль в процессе формирования идеальных заготовок.
Рис. 1. Фрагмент кластерной неравновесной структуры исходного состояния образца, полученный компьютерным моделированием адсорбции на подложке из газовой фазы в условиях быстрого переохлаждения. Базовым элементом являлась точка - узел на сетке 300 х 300
На рисунке 2 показаны электронные абсорбционные спектры молекулы Вг2 в газовой фазе [8] -спектр 1 и в матрице ксенона (Хе), приготовленной при Т0 = 40 К, с разбавлением Вг2 : Хе в пропорции один к четырем, время напыления ^ = 45 мин - спектр 2. Под номером 3 - спектр Вг2 в матрице Хе для меньшего времени напыления ^ = 33 мин. Этот образец потребовался для проверки выполнимости закона Бера-Ламберта на используемом инструменте - спектрофотометре SP-800. Сравнение 2 и 3 подтвердило как стабильность газового потока Вг2 при напылении, так и выполнимость закона с преемлемой точностью: 1,33 против 1,36. Отметим следующие особенности: полоса 1 имеет «правое плечо» и оно сохраняется в инертной матрице; в твердой фазе наблюдается гипсохромный сдвиг максимума полосы на 17 нм: X , = 417 нм, а X . = 400 нм.
^ тах1 ’ тах2
Рис. 2. Электронные абсорбционные спектры молекулы Вг2 в газовой фазе - №9 1 и в инертной матрице (Хе) с разбавлением 1 : 4 для двух времен напыления tн1 = 45 мин - №9 2; и меньшего времени = 33 мин -№ 3; № 4 - спектр Вг2, двойной связи С=С этилена и комплексов в свежеприготовленной из газовой фазы в условиях быстрого переохлаждения смеси состава 1 : 4 (Т = 40 К); №9 5 - то же при повторной записи через
20 минут при неизменной Т = 40 К
Спектр для свеженапыленного при Т0 = 40 К в течение 45 мин в темноте образца, содержащего бром в матрице этилена в пропорции 1 : 4, показан под номером 4. Отчетливо различаются две полосы: полоса Вг2 и полоса двойной связи С=С с максимумом на X = 265 нм. Комплексов в свежем конденсате немного - меньше, чем можно было ожидать из изложенной выше вербальной модели для процесса приготовления образца. Удивляют и нуждаются в объяснении две особенности в эволюции полосы в новой матрице: 1) появление левого плеча и 2) заметное снижение силы осциллятора. Отметим, что образцы с Хе и С2Н4 содержали одинаковое количество вещества Вг2. Наиболее общее объяснение - особенности возмущающего действия молекул этилена на орбитали Вг2. Максимум новой полосы Вг2 испытал батохромный сдвиг по сравнению со спектром 2 в матрице Хе от 400 нм до 423 нм. Излучение спектрофотометра SP-800 при первой записи повлияло на состояние структуры свеженапыленного образца. Об этом можно судить по изменениям, произошедшим в спектре, полученном при повторной записи через Л^ = 20 мин при неизменной температуре Т1 = 40 К. Полоса двойной связи С=С уширилась, положение ее максимума сместилось с 265 на 280 нм, возросла концентрация комплексов, а полоса Вг2 синбатно сместилась вверх, что можно связывать также с некоторым увеличением силы осциллятора перехода молекулы Вг2. После выдержки образца в темноте при неизменной Т = 40 К в течение Лt2 = 60 мин была произведена третья для этого образца запись - спектр 6. На той половине полосы, где локализуется полоса брома, изменений нет; на половине двойной связи С=С молекулы этилена тенденция сохранилась - уширение практически без изменения оптической силы осциллятора по сравнению с предыдущим спектром. Для спектров 5 и 6 следует уже говорить о выраженной полосе комплексов бром-этилен разной степени «достроенности». Их концентрация возросла, и это в немалой степени обусловлено фотостимулированием процесса структурной реорганизации в кластерах - в сильнонеравновесной структуре образца в пределах кластеров проходят энергетические цепи и из неидеальных заготовок образуются идеальные, из %1 формируются многозвенные идеальные заготовки и по некоторым из них пробегают цепи химического превращения, поскольку возбуждение комплексов осуществляется в пределах всей полосы при сканировании SP. Следует учитывать надтепловое возбуждение колебательных степеней свободы, неизбежно возникающее на основании принципа Франка-Кондона при электронном возбуждении молекулы и приводящее к ускорению ориентационных процессов.
При приготовлении образцов оптического качества во всех случаях сохранялись скорости потоков, поддерживалась эквимолярность по компонентам, соответственно соотношение реагентов 1 : 4, температура подложки Т0 = 40 К и время напыления t = 45 мин. Следующий образец предназначался только для температурных исследований, и никаким другим воздействиям не подвергался, кроме излучения SP. Учитывая особенность, отмеченную выше, был осуществлен первый «прогон» SP без записи, чтобы иметь дело с более равновесной структурой, чем исходная. При нагреве со скоростью 1 К от Т0 = 40 К до Т5 = 100 К записано 6 спектров: 40 К; 55 К; 68 К; 91 К; 97 К и 100 К, которые представлены на рисунке 3. Известно, что самопроизвольная реакция бромирования этилена начинается вблизи Т = 103 К [2]. Все кривые на рисунке 3 помечены своей температурой. Особо выделен спектр, соответствующий Т = 68 К, на котором обозначается качественное изменение бромной части полосы, а именно: появление правого плеча, характерного для газовой фазы. При этом визуально регистрировалось, что образец не утратил своего оптического качества, хотя сублимация, конечно, увеличилась.
25° 300 ■ 350 400 45 0 500 ^ ^
Рис. 3. Температурное исследование спектров от 40 до 100 К при темпе нагревания 1 для образца,
приготовленного из газовой фазы при соотношении Вг2 : С2Н4 в пропорции один к четырем при Т0 = 40 К.
Исходная запись соответствует 40 К и сделана после однократной засветки образца источником
спектрофотометра
Общий комментарий к серии спектров: уширяется составляющая возмущенной С=С, приподнимая полосу Вг2, у которой левое плечо плавно эволюционирует, заменяясь на правое плечо. Выработка в продукт в результате фотохимии невелика - только за счет излучения SP. Основной эффект - структурные изменения в кластерах, формирование комплексов (КПЗ) идеальной конфигурации с возрастанием доли идеальных многозвенных заготовок.
Рис. 4. Результат фотолиза на Хф1 = 325 нм (азотный лазер). Накопление комплексов производилось нагреванием образца от Т0 = 40 К до 72 К и выдержке при высокой температуре в течение 10 мин:
1 - начальный спектр; 2 - спектр после фотолиза
Результаты опыта по фотолизу образца на длине волны А,ф1 = 325 нм (азотный лазер с <Р> = 3 мВт) представлены на рисунке 4. Идентичный образец получен при Т0 = 40 К. Тепловая предыстория образца такова: сразу после напыления при Т0 он был нагрет до 72 К и выдерживался 10 мин при высокой температуре с целью накопления КПЗ. Затем был охлажден до 45 К и при этой температуре фотолизовался. Исходный спектр 1 на рисунке 4 имеет в полосе Вг2 правое плечо, что, как показано ранее, «приобретается» при нагревании до Т > 68 К. Фотолиз производился расширенным до 6 мм лазерным пучком посредством сканирования по всей поверхности в течение 20 минут. Отметим, что А,ф1 попадает на длинноволновое крыло полосы возмущенной двойной связи С=С.
На рисунке 5 представлены результаты фотолиза нового образца на длине волны А,ф2 = 441 нм (Не-Cd лазер, <Р> = 3 мВт). Для проведения процедуры фотолиза сканированием по всей поверхности образца в течение 20 минут пучок расширялся и создавал пятно диаметром 6 мм на поверхности образца. Тепловая предыстория образца такова: свеженапыленный при Т0 = 40 К образец сканировался SP однократно (без записи), повышалась температура до 42 К, образец выдерживался 20 минут - в итоге регистрировалась полоса комплекса и отдельных реагентов, показанная на рисунке 5 под номером 1. На бромной половине имеется левое плечо. Затем проводился лазерный фотолиз, после чего был записан спектр 2. Под номером 3 показана полоса Вг2 в Хе. Видно, что А,ф2 = 441 нм попадает в середину полосы диссоциативного поглощения молекулы Вг2. Из спектров видно, что полоса комплексов не претерпевает изменений, уходит молекулярный бром и атомы брома ведут цепь химических превращений по идеальным многозвенным заготовкам.
Рис. 5. Фотолиз в полосу диссоциативного поглощения молекулы Вг2, длина волны Хф2 = 441 нм (Не-Cd лазер):
1 - начальный спектр с накопленными комплексами; 2 - спектр после фотолиза; 3 - спектр молекулы Вг2,
изолированной в матрице ксенона (Хе)
В результате проведенной работы подтвердились сомнения по поводу ограниченной пригодности метода электронной абсорбционной спектроскопии как неразрушающего метода для исследования сверхнеравновесного исходного состояния твердой смеси, приготовленной из газовой фазы в темноте в условиях быстрого переохлаждения. Обнаруженные эволюции спектров при первых двух записях подтверждают, что источник света SP при сканировании по общей полосе
отдельных компонентов и комплексов из них, при их возбуждении и последующей деградации по безызлучательному каналу, стимулирует весьма заметные изменения первоначальной сильнонеравновесной структуры. Энергия электронного возбуждения молекул и комплексов переходит в колебания, вращения и поступательное движение отдельных молекул (термическая деградация). Основные результаты работы иллюстрируют безызлучательный канал распада возбужденного состояния в действии. Флуоресценция и фосфоресценция образцов не исследовались.
Для более равновесных, чем исходная, структур образца исследовано влияние времени выдержки при неизменной температуре, равной температуре напыления, и влияние повышения температуры образца от 40 до 100 К.
Исследованы эволюции спектров при селективном лазерном фотолизе на избранных длинах волн в двух частях полосы комплекса и компонентов, на 325 и 441 нм. Опыты отчасти и качественно иллюстрируют фрагментацию электронно-возбужденных молекул на соответствующие осколки: развал комплекса, когда молекулы-компоненты уже не находятся в связанной осцилляции, и диссоциацию молекул Br2 на атомы.
Summary THE ELECTRON ABSORBTION SPECTRA EVOLUTIONS UNDER TEMPERATURES 40-100 K OF SOLID HOMOGENEOUS MIXTURE OF ETHYLENE AND BROMINE, FORMED BY VAPOUR DEPOSITION
V.A. Titov
Befor low temperature photolysis of homogeneous mixture of ethylene and bromine some observations of the electron absorbtion spectra were made.
Samples of optical quality under time of staying with T0=const, and under temperature rising were investigated.
Conversations of spectra under laser photolysis with = 325 nm and X2 = 441 nm were shawed.
Verbal model of the adsorbtion process and process of complex growing was included.
Список литературы
1. Зефиров Ю.В., Зоркий Н.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах // Журн. струкг. химии. 1976. Т. 17. №9 6. С. 994.
2. Шилина М.И. Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования олефинов в твердой фазе: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: Изд-во МГУ, 1984.
3. Fredin L., Nelander B. On the structure of the ethylene chlorine complex // J. of Molec. Structure. 1973. Vol. 16. P 205.
4. Титов В.А. Низкотемпературное фотобромирование этилена в структурно-неравновесной реакционной смеси, полученной из газовой фазы // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2007-2008. Вып. 11 (в печати).
5. Ребров А.К. Кластеры и конденсация в расширяющемся потоке // Молекулярная газовая динамика: Сб. науч. тр. ин-та теплофизики. Новосибирск, 1980. 205 с.
6. Современная кристаллография / Под ред. Б.К. Вайнштейна, А.А. Чернова, Л.А. Шувалова. М. : Наука, 1981.
7. Титов В.А. Модифицированная ОДА-модель для напыления твердофазной смеси хлора и этилена с инертной примесью // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. 2000. Вып. 5. С. 95.
8. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М. : Мир, 1981. 500 с.
