CC BY
46
© В.А. Титов, 2009
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
УДК 541.141.1; 535.343.1; 541.18
ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУР В КОНДЕНСАТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В.А. Титов
Рассматриваются лиофобные дисперсные системы, полученные соконденсацией из двух молекулярных пучков на холодной подложке при гелиевых температурах для метана с хлором (4 : 1) и этилена с бромом (хлором) (4 : 1). Возможность дальней агрегации в метане объясняет сверхпересыщение этого конденсата кластерами вакансий, что приводит к колебательному режиму распада пересыщенного вакансиями твердого раствора. Причиной быстрой коагуляции в этилене является наличие донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами этилена и галогена. Конечный итог эволюции в этой смеси - двухфазное образование со сложным строением, в котором каждая из фаз, будучи непрерывной, проникает в объем другой. Для этой системы характерно асимптотическое спекание.
Всестороннее анализирование количественных показателей низкотемпературных фотохимических реакций в твердых смесях [1; 7-10], а также наглядность компьютерного ОДА-моделирования роста конденсата из газовой фазы на холодной подложке [6] предоставляют ряд фрагментарных эпизодов общей картины эволюции конденсата. Эти эпизоды вполне пригодны для попыток реконструкции тех сложных процессов, которые удалось наблюдать в натурных экспериментах со смесями, конденсированными из отдельных молекулярных пучков средней интенсивности со скоростями напуска на подложку при гелиевых температурах. Температура на подложке Т0 поддерживалась равной Т0 ~ 0,3 Тпл, где Тпл -температура плавления для матричного газа (метан, этилен). Это известное эмпирическое правило получения жесткой матрицы - правило Тандела. Все рассуждения основываются на наблюдениях четырех видов конденсатов:
- метан с хлором (4 : 1) и чистый метан;
- этилен с хлором (4 : 1) и этилен с бромом (4 : 1).
Названные пары демонстрировали заметно различающиеся проявления и прежде всего по отношению к явлению спекания. Для метана с хлором пересыщение вакансиями было столь велико, что система демонстрировала колебательный режим спекания [9]. Для второй пары спекание наблюдалось в пролонгированном асимптотическом режиме, в течение четырех часов образец сохранял прозрачность. Эти экспериментальные факты, наряду с другими, потребовали детализации процессов физической кинетики, которые наблюдались (см. видеоряд в [9]) или не обнаруживались визуально, но были прослежены опосредовано - через фотохимический процесс в эволюционирующей матрице.
Попытка детализации процессов структурообразования в неравновесных конденсатах есть цель настоящей работы. Излагаемые модельные представления базируются на экспериментальных результатах [1; 5-10] и используют общеизвестную информацию о дисперсных системах (Д.С.). Отдано предпочтение параллельному изложению модельных представлений о формировании структур в матрицах метана и этилена. При этом уделено внимание различному поведению на отдельных этапах.
В молекулярных пучках средней интенсивности (метан: v01 = 3 х 1016 см-2 х с-1; этилен: v02 = 1,3 х 1016 см-2 х с-1) возможно кластерообразование, а в области перекрытия пучков вблизи подложки возникают и кластеры из двух сортов молекул. Далее пучки встречаются с холодной подложкой (Т01 = 28 К; Т02 = 40 К), где отдельные молекулы и малые кластеры при соударении с подложкой образуют область двумерного газа. Молекулярно-кластерная динамика, характерная для этой области, такова: в положении адсорбции отдельные частицы совершают тепловые колебания вдоль поверхности и по нормали к ней. Они могут перескакивать в соседние положения адсорбции молекулярно-шероховатой поверхности и покидать ее. Блуждая по этой поверхности, молекулы (и более медленные малые кластеры) находят состояния, в которых присоединяются сразу двумя или тремя связями. Энергетическая выделенность этих состояний приводит к формированию в них двумерного (2D) зародыша кластера. Наиболее вероятно, что 2D-зародыши соответствуют кристаллографической упаковке. 2D-кластеры двумерного газа подрастают до трехмерных зародышей (3D). 3D-кластеры - это дисперсная фаза в дисперсионной газовой среде. На начальном этапе, когда сцепления между первичными частицами ^D-кластерами) отсутствуют, Д.С. является свободно-дисперсной с той разницей, что свободные первичные частицы сами не участвуют в интенсивном броуновском движении, их подвижность ограничена. Интенсивное броуновское движение происходит в дисперсионной среде. Возникновение сцеплений между первичными частицами - принципиально новый этап. Если до него имела место связность дисперсионной среды, то есть каркас был образован ею, то после начальных актов сцепления начинается процесс формирования каркаса дисперсной фазы. Для него характерно возникновение неупорядоченной пространственной сетки из 3D-кластеров. Под ограниченной подвижностью 3D-кластеров понимается смещение их центра масс в процессе роста. Первичные единицы состоят из большого, достаточно неопределенного, числа молекул (М1 и М2) и обладают (в первом приближении) свойствами фазы, отделенной от соседней фазы (дисперсионной среды) сильноразвитой поверхностью раздела. A priori, по величине удельной поверхности, полученная Д.С. может быть отнесена к мелкодисперсным или коллоидным системам, что свойственно Д.С., полученным конденсационным способом. В области двумерного газа, которая не исчезает, а отодвигается от подложки, идет обмен молекулами, как с 3D-кластерами каркаса дисперсной фазы, так и с газом. Газовая дисперсионная среда остается связной до некоторой глубины, а далее все чаще встречаются отсеченные объемы, газ в которых вымораживается, и далее можно говорить о формировании новой Д.С., в которой дисперсной фазой являются кластеры вакансий (кластеры пустоты), а дисперсионной средой - каркас сомкнувшихся 3D-кластеров, в которых вакансии тоже имеются (как одиночные, так и их мелкие агрегаты). Возвращаясь к 3D-кластерам в газе, можно утверждать, что при условии Т0 “ 0,3Тпл Д.С. является лиофобной и характеризуется большой удельной свободной поверхностной энергией. Лиофобы термодинамически неравновесны. Большой избыток свободной поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в энергетически более выгодное состояние. То же характеризует новую Д.С., потому между ними нет принципиальной разницы.
Памятуя о намерении рассматривать метан и этилен параллельно, отметим, что до этапа возникновения в конденсате неустойчивой лиофобной Д.С., различий практически не усматривается.
Констатируя факт термодинамической неустойчивости Д.С., отметим, что метановая и этиленовая матрицы демонстрируют кинетики изменения состояния коллоидной системы - Д.С., различающиеся по внешним проявлениям. В пленке метана на микроскопическом уровне первичных частиц дисперсной фазы длительно сохраняется метастабильное состояние дальней аг-
регации и при этом на макроскопическом уровне проходит специфический физико-кинетический процесс растворения докритических кластеров пустоты и роста закритических, известный как спекание. При этом за счет дальней агрегации пересыщение вакансиями столь велико, что наблюдается колебательный режим спекания. На опыте это обнаружилось по сменяющимся за-мутнениям - просветлениям пленки (см. видеоряд [9]). В этиленовой матрице первичные частицы дисперсной фазы (3D-кластеры), смыкаясь, входят в процесс быстрой коагуляции. В возникшей структуре имеются вакансии и их мелкие агрегаты, но в целом пересыщение вакансиями характеризуется меньшими концентрациями. На опыте помутнение прозрачной пленки не наблюдалось в течение четырех часов, что можно интерпретировать, как пролонгированное асимптотическое спекание, имеющее место при небольших пересыщениях.
Причина разного поведения кроется в различии межмолекулярного взаимодействия между молекулами М1 и М2 первой и второй смесей, где присутствует и общий для двух случаев компонент - элемент пустоты: вакансия М3. Между молекулами этилена (М1) и галогена (М2) действует специфическое донорно-акцепторное взаимодействие (ДА) на порядок более сильное, чем ван-дер-ваальсовское (В-Д-В), приводящее к сокращенным межмолекулярным расстояниям. В матрице метана, между молекулами компонентов смеси М1 и М2, возможно только В-Д-В-взаимодействие.
Указанные особенности межмолекулярного взаимодействия: слабого для метана в смеси с хлором и сильного для этилена в смеси с галогенами, ведут к тому, что на основе теории Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека (ДЛФО) в метане возможна дальняя агрегация, а в этилене -только ближняя. Поясним природу сил притяжения и отталкивания для первичных частиц дисперсной фазы Д.С. метана. Притяжение: ван-дер-ваальсовское между смыкающимися кластерами; отталкивание - квазиупругое на тех связях, которыми сцепились 3D-кластеры в результате их смычки (контактное отталкивание). Природа сил между М1 и М2 в матрице этилена иная -на порядок более сильное Д-А притяжение, которое может уравновеситься отталкиванием только при попадании в ближнюю потенциальную яму на сокращенных расстояниях.
Й I
Рис. 1. Три основных вида кривых зависимости результирующей силы отталкива-ния R между частицами дисперсной фазы, как функции эффективного зазора h между поверхностями этих частиц (кластеров):
1, 2 - примеры поведения результирующей силы Я при быстрой коагуляции;
3 - кривая с максимумом, лежащим над осью абсцисс, допускающая дальнюю интеграцию
Исторически первыми достаточное внимание дальней агрегации уделили Фервей и Овер-бек [11]. Агрегация в дальней потенциальной яме легко обратима ввиду отсутствия барьера, затрудняющего распад агрегатов. Следуя оригинальной публикации Ландау и Дерягина [3], приведем на рисунке 1 графики для результирующей удельной силы отталкивания Я, как функции эффективного зазора к - расстояния между поверхностями первичных частиц дисперсной фазы Д.С. Я(к) = Р - Q, где Р - удельная сила отталкивания; Q - удельная сила притяжения. Из трех основных видов кривых Я(к) кривая 3 имеет два пересечения с осью абсцисс, в точках А и В. Здесь выполняется условие равновесия: Я = 0. Кривая потенциальной энергии взаимодействия соседних первичных частиц дисперсной фазы (3D-кластеров) в точках А и В (соответственно при зазорах кА и кв) имеет дальнюю потенциальную яму А и ближнюю потенциальную яму В,
которые разделены потенциальным барьером. Потенциальный барьер препятствует дезагрегации из ямы В, в то время как для А агрегация легко обратима. Агрегация быстро уравновешивается противоположным процессом дезагрегации, и следует говорить об установлении динамического равновесия на некотором уровне, который назван «степень агрегации» [2]. Для степени агрегации ДЬ записывается уравнение Больцмана в виде:
У_
ДЬ = п0 14т3 • Ь2 • е kTdS,
где ДЬ - доля агрегированных частиц; п0 - общее число частиц; d
Ь = т~; й - расстояние между центрами частиц; Я - радиус частиц;
2 Я
V - энергия взаимодействия первичных агрегирующихся частиц дисперсной фазы;
а - константа из уравнения Ван-дер-Ваальса.
Условию агрегации соответствует ДЬ = 0,1 или более, но при ДЬ > 10 наступает быстрая коагуляция, чему на рисунке 1 соответствуют кривые 1 и 2.
Будем считать, что отсутствие колебаний спекания в этилене свидетельствует о выполнении условия быстрой коагуляции, что дает малое пересыщение вакансиями из-за агрегации в ближней яме В. При наличии Д-А взаимодействия в смеси 4 : 1 каждая четвертая молекула этилена испытывает большее притяжение к соседней молекуле, что в конечном итоге при подсчете попарных взаимодействий увеличивает притяжение соседних кластеров. Итог для ДЬ: определяющим образом возрастет величина а (ответственная за внутреннее давление), возрастет
п0, но ь и экспоненциальный множитель несколько уменьшат подынтегральное выражение.
Кинетика быстрой коагуляции в матрице этилена (с хлором, бромом) и ее результат существенно иные по сравнению с физической кинетикой барьерной коагуляции в метане. В этилене сразу возникает молекулярный раствор галогена (М2) в этилене (М1) с той степенью несовершенства структуры, которая свойственна кластерам, в которых молекулы М1 и М2 могут «зависать» в локальных минимумах энергии - структурных ловушках. Пересыщение вакансиями (М3) при этом небольшое. Масштабный параметр в матрице этилена - величина порядка среднего меж-молекулярного расстояния. Дальнейшие этапы структурообразования, как показали наблюдения электронных спектров и показателей фотохимических реакций [5; 7; 10], ведут к выделению фазы с сокращенными межмолекулярными расстояниями между М1 и М2 в силу Д-А. Наличие структурных ловушек («рыхлость» кластера), чрезвычайно развитая поверхность кластера - отдельные составляющие характеристики термодинамической неравновесности кластера и Д. С. в целом. Неравновесность - условие проявления в кластере коллективных эффектов типа энергетических цепей, сопровождающих завершающую стадию структурообразования в этилен-галоге-новой твердой смеси. Как прямо или косвенно указывают электронные спектры и фотохимия, этот механизм имеет конечным итогом формирование последующей дисперсной системы со сложным строением, в которой многозвенные цепочки комплексов вида: •••(ДА)-"(ДА)-"(Д-А)-" выделяются в отдельную фазу. Эта последняя Д.С. - двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем другой. И это не противоречит стремлению системы к уменьшению свободной энергии - конечный результат, естественно, энергетически наиболее выгоден.
Если проводить сравнение быстрой коагуляции в этилене с дальней агрегацией в метане в смысле пересыщения вакансиями М3 и роли кластеров пустоты, то для метана характерно сверхпересыщение, близкое к предельно возможному. Феноменология макроскопического проявления которого - колебательный режим спекания [9], отличающийся от асимптотического спекания в этилене так же, как апериодический режим электрического колебательного контура отличается от быстрозатухающих колебаний в нем. Приготовление конденсата из чистого метана при тех же о0 и Т0 показало колебательный режим спекания с характерными времена-
ми, большими в несколько раз - за 4 часа (время жизни образца) едва обозначалось повторное помутнение. Как указывалось в [9], наложение ультразвукового поля сокращало эти времена.
В конденсатах смесей метана с хлором при наличии градиента концентрации хлора и пересыщении хлором более теплой центральной части круглого образца сопутствующим процессом по отношению к спеканию явилось выделение хлорной фазы в результате собирательной рекристаллизации. Именно сопутствующим, но не определяющим. Определяющим физическую кинетику в неравновесной твердой смеси выступало спекание, в частности, ускорявшее конкурентную собирательную рекристаллизацию хлора. В опытах все фотохимические исследования предусмотрительно проводились в зонах фотолиза, смещенных к периферической части круглого образца [1; 9], где собирательная рекристаллизация хлора не проявлялась. Во всех эффектах, связанных с низкотемпературным пределом скорости фотохимической реакции (НТП), определяющим физическим фактором являлось состояние колебательного спекания.
Далее, применительно к смеси метана с хлором, принимается к рассмотрению доминирующий диффузионный процесс в метастабильном сверхпересыщенном вакансиями М3 и их кластерами твердом растворе. Суть явления диффузионного распада сводится к образованию и последующему росту областей новой фазы (фазы вакансий) в Д.С., которая упоминалась выше. Процесс имеет конечным результатом переход в равновесное гетерофазное состояние, когда все вакансии собраны в кластер вакансий (пору) бесконечно большого радиуса над поверхностью твердой пленки. Конденсат эволюционирует через стеклообразное состояние в смешанный кристалл, сперва с композиционным беспорядком, а затем, при восстановлении трансляционной упорядоченности, в идеальный смешанный кристалл. При высокой концентрации вакансий решеточная модель применима к жидкостям. Тогда спекание в неравновесных твердых растворах, пересыщенных вакансиями - физический аналог кипения жидкости. Фазовый переход. Физическая причина, следствием которой является диффузионный распад, есть минимизация свободной энергии твердого раствора вакансий. Минимальная поверхность межфазовой границы в конечном итоге совпадает с поверхностью, отделяющей пленку от вакуумированного пространства над ней.
В связи с исследовавшимся явлением НТП фотохимической реакции можно поставить вопрос прикладного свойства о полезности, либо вредности диффузионного распада. Если иметь целью проведение эффективных фотохимических превращений в конденсатах в области НТП, то предпочтительнее делать это на ранних стадиях распада в энергоемких, структурно-неравновесных средах с участием энергетических цепей, освобождающих и аккумулирующих энергию структурных ловушек. Известно, что в современном материаловедении в реальные структуры специально вводят макродефекты для запуска процесса диффузионного распада и выделения частиц второй фазы (сплавы, композиционные материалы), что позволяет сохранить высокие физические характеристики материалов, в частности механические.
Считается фундаментальным вывод о том, что в условиях диффузионного распада, независимо от начального состояния, Д.С. асимптотически по времени переходит в единственное состояние, определяемое действующим внутри системы механизмом массопереноса. Благодаря дальней агрегации в Д.С. метана по отношению к вакансиям, достигается сверхпересыщение, и упомянутая асимптотика по времени относится к завершающей стадии распада, а предшествуют ей несколько колебаний спекания. Первоначально закритические выделения вакансий возникают не в результате флуктуаций, а как следствие дальней агрегации. Поэтому последовательная кинетическая теория, адекватно описывающая эволюцию различного рода макродефектов, базирующаяся на широких экспериментальных исследованиях [4], вытекает из иного начального механизма образования новой фазы - флуктуационно-го зарождения закритического выделения - большого кластера пустоты. Случай Д.С. метана более похож на внезапное зарождение большой флуктуации, нежели на зарождение - как результат сочетания большого числа мелких флуктуаций. Дальняя агрегация дает кластеры пустоты, которые соответствовали бы сверхгигантским флуктуациям плотности. Количество вещества новой фазы (фазы вакансий) в зародышах не так мало, как это предполагается в рамках классических представлений. В Д.С. метана, возникающей при конденсации, скорее
имеет место гетерогенное зарождение. Неадекватность классического описания для микро-скопики при переходе к макроскопическим представлениям, когда определяющую роль начинает играть поверхностное натяжение, демонстрирует своеобразную кинетику роста пор в самосогласованном диффузионном поле ансамбля кластеров пустоты в существенно нелинейном колебательном режиме. Пересыщение вакансиями колеблется, не являясь малым, а о созревании оствальдового типа в прежнем понимании следует говорить только на завершающей стадии после нескольких колебаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бенденский, В. А. Кинетика фотолиза хлора в механически-напряженных матрицах метана при 1560 К / В. А. Бенденский, В. А. Титов, П. Г Филиппов // Докл. АН СССР - 1984. - Т. 278. - С. 1157.
2. Дерягин, Б. В. Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) / Б. В. Дерягин // Успехи химии. - 1979. - Т. XLVIII, вып. 4. - С. 675.
3. Ландау, Л. Д. Теория устойчивости сильнозаряженных лиофобных золей и слипания сильнозаряженных частиц в растворах электролитов : собр. тр. / Л. Д. Ландау, Б. В. Дерягин. - М. : Наука, 1969. - С. 386.
4. Слезов, В. В. Диффузионный распад твердых растворов / В. В. Слезов, В. В. Сагалович // Успехи физических наук. - 1987. - Т. 151, вып. 1. - С. 67.
5. Титов, В. А. Два примера влияния структурной неравновесности твердофазных образцов, приготовленных из газовой фазы при гелиевых температурах, на низкотемпературный предел скорости фотохимических реакций / В. А. Титов // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. - 2007-2008. - Вып. 11. - С. 190-195.
6. Титов, В. А. Модифицированная ОДА-модель для напыления твердофазной смеси хлора и этилена с инертной примесью / В. А. Титов // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. - 2000. - Вып. 5. - С. 95.
7. Титов, В. А. Низкотемпературное фотобромирование этилена в структурно-неравновесной смеси, полученной из газовой фазы / В. А. Титов // Вестн. ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. - 2007-2008. -Вып. 11.- С. 181-189.
8. Титов, В. А. Рост длинных цепей в смешанных кристаллах этилен-хлор при гелиевых температурах / В. А. Титов, П. Г Филиппов, Е. Я. Мисочко, Р Д. Усманов, В. А. Бенденский // Докл. АН СССР - 1986. - Т. 290, №6. - С. 1414.
9. Титов, В. А. Спекание в напыленной пленке и ОДА-модель процесса / В. А. Титов // Вестн. ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. - 2007-2008. - Вып. 11. - С. 166-173.
10. Титов, В. А. Эволюции электронных абсорбционных спектров при температурах 40-100 К в твердой гомогенной смеси этилена и брома, полученной из газовой фазы / В. А. Титов // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Математика. Физика. - 2007-2008. - Вып. 11. - С. 174-180.
11. Verwey, E.J.W. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier Publ. / E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek. - N. Y. ; Amsterdam, 1948. - Р 92.
Summary
PROCESSES OF THE STRUCTURAL ORGANIZING OF SOLIDS FORMED BY VAPOUR DEPOSITION AT LOW TEMPERATURE
V.A. Titov
The lyophobic disperse systems formed by vapour deposition on cooling stand at low temperature from methan with chlorine (4 : 1) and ethelene with bromine (chlorine) (4 : 1) was treated. The possibility of the distant aggregation into methan solids explain its supersaturation by clasters of vacancies and oscillating regime of decay. The donare-acceptor interaction between ethelene and halosgenos is the cause of the fast coagulation. Finally this mixture form two-phase formation with complex in structure. This solid solution saturated by vacancies show asymptotic law of decay.
