CC BY
98УДК 666.1
П.М. Плетнев, С.А. Кумачева
Низкотемпературно обжигаемая керамика для технологии LTCC
(аналитический обзор)
В работе представлен аналитический обзор ряда публикаций отечественных и зарубежных авторов, посвященных важной научно-технической проблеме - разработке составов и технологии получения низкотемпературно обжигаемой керамики для технологии LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics). Ученые США, Германии, Японии, Китая, Кореи и других стран осуществляют широкомасштабные исследования в этой области. Существует, как минимум, два подхода к решению этой сложной научно-технической проблемы. Общим в этих двух технологических направлениях является то, что продукт представляет собой стеклокомпозит, состоящий из кристаллической фазы и стекла. По первому варианту технологии жидкофаз-ного спекания необходима подготовка легкоплавкого стекла с заданным комплексом свойств, в качестве кристаллической фазы используются порошки готового соединения (наполнителя) с последующим совместным спеканием шихты. По второму способу стеклокомпозит получают путем кристаллизации расплава стекла заданного состава. К настоящему времени наиболее изученной является технология получения LTCC-керамики посредством предварительной подготовки легкоплавкой стеклообразующей композиции с последующим введением в нее тугоплавкого наполнителя (например, глинозема). Данная технология реализована на практике ведущими фирмами США (Ferro, DuPont), Германии (Heraeus), Японии (Asahi Glass, Kyocera). Многообразие исследуемых стеклообразующих композиций базируется на использовании оксидов бора и кремния (стеклообразователи) и модификаторов различной физико-химической природы, включая щелочно-земельные и щелочные элементы. Анализ показывает, что обстоятельные исследования, проводимые научными международными центрами, по формату и глубине изучения направлены на разработку приемов управления сложными технологическими процессами и регулирования физико-технических свойств LTCC-керамики.
Ключевые слова: низкотемпературно обжигаемая керамика, стеклообразующие оксиды, стеклокерамический композит, легкоплавкое стекло, диэлектрические свойства, LTCC.
Как было показано в работе [1], в последние десятилетия в современном материаловедении особый статус приобрели научно-технические разработки по получению низкотемпературной керамики, предназначенной для создания многослойных коммутационных устройств по технологии ЦГСС Используемая для этих целей высокотемпературная (температура спекания более 1 600 °С) алюмооксидная керамика не позволяет применять токопроводящие элементы с малым удельным сопротивлением, такие как золото, серебро (температура плавления серебра 950 °С). Повышенное значение диэлектрической проницаемости алюмооксидной керамики и большое сопротивление тугоплавких проводников (молибдена и вольфрама), применяемых в этом случае, тормозят прохождение высокочастотного сигнала и тем самым не позволяют создать сверхскоростные интегральные схемы.
Необходимость разработки низкотемпературной керамики для применения в электронном приборостроении продиктована с точки зрения как экономических, технологических, так и технических ее преимуществ. Поэтому научно-технические центры США, Японии, Германии, Китая и других стран с конца 80-х
гг. ХХ в. (и особенно в последнее десятилетие) активно занимаются разработкой низкотемпературной керамики на основе легкоплавких стекол и тугоплавкого наполнителя. Для выполнения научных исследований по этой тематике выделяются значительные объемы финансирования со стороны государства и профильных компаний.
В настоящее время стадия научного исследования этого класса керамики в передовых странах реализована на практике. Ведущие фирмы Японии (Asahi Glass, Kyocera, NEC и др.), Германии (Heraeus), США (Ferro, DuPont) освоили технологии получения LTCC-керамики и поставляют свою продукцию на международный рынок.
В России низкотемпературной керамики LTCC не имеется, и отечественная электронная промышленность вынуждена использовать материалы зарубежного производства.
С учетом важности проведения научных исследований по решению актуальной задачи импортозамещения, необходим анализ информационных источников по данному научному направлению. Этому анализу посвящена настоящая работа.
Имеющиеся отечественные источники [2-14], посвященные этой тематике, в основном содержат информацию о преимуществах и технологических особенностях применения низкотемпературной керамики в технологии ЬТСС при производстве электронных изделий. Только в некоторых из них [15] обсуждаются элементы технологии получения и структурно-фазовые особенности этого класса керамики.
За последние 15 лет количество публикаций и патентов зарубежных авторов исчисляется сотнями, а круг исследуемых стеклообра-зующих систем и глубина изучения предмета значительно расширены.
Разновидности ЬТСС-керамики
Классификации ЬТСС-керамики в настоящее время не существует, но с учетом широкого спектра разработанных составов и применяемых при их получении технологий в первом приближении можно определить ее разновидности по следующим основаниям:
1. По технологическому принципу. Существует группа ЬТСС-керамики, в основу технологии которой включены процессы получения низкотемпературной (< 950 °С) стеклооб-разующей составляющей в виде аморфной фазы стекла с последующим внесением в нее кристаллического наполнителя и приготовления сырой ленты с применением пленкообразующей органической связки.
Имеется ряд марок ЬТСС-керамики, структурно-фазовые составы которых формируются в результате кристаллизации низкотемпературного расплава стекла - ситаллизации.
2. По виду наполнителя. Наиболее распространенным наполнителем является глинозем (а-АЬОз). Однако имеются составы с наполнителями в виде анортита, кордиерита [16], волластонита [17], перовскитовых соединений с повышенным значением диэлектрической проницаемости [18].
3. По виду стеклообразующей составляющей. К настоящему времени исследовано множество низкотемпературных стекол применительно к получению ЬТСС-керамики. Рассмотрим имеющуюся информацию по этому вопросу.
Стеклообразующие системы ЬТСС-керамики
Для получения низкотемпературной стеклокерамики распространенной стеклообразующей
системой является боросиликатная система с применением модифицирующих оксидов ще-лочно-земельных и щелочных элементов. Этой системе посвящено много работ [19-22].
В работе [23] сообщается о влиянии состава кальций-боросиликатного стекла на его уплотнение и диэлектрические свойства. Показано, что при варьировании содержания используемых оксидов в пределах, мас. %: СаО - 35... 60; В2О3 - 0.50; 8Ю2 - 10.60, наилучшие свойства стеклокерамики по уплотнению (средняя плотность р = 2,45 г/см3) и диэлектрическим параметрам (тангенс угла диэлектрических потерь tg 5 = 1,19-10-3 и диэлектрическая проницаемость е = 4,98) получены для шихты состава (СаО - 40 мас. %; В2О3 - 20 мас. %; 8102 -40 мас. %) при нагреве со скоростью 10 °С/мин до 850 °С (экспозиция 60 мин). Чрезмерное увеличение содержания В2О3 в составе стекла ухудшает его диэлектрические свойства (потери увеличиваются).
Авторы работы [19] исследовали несколько составов кальций-боросиликатной системы с различным соотношением оксидов, при этом содержание СаО изменялось от 8,6 до 36,0 мас. %, а соотношение 8Ю2 : В2О3 менялось от 1 : 2 до 6 : 1.
Наиболее легкоплавкий состав (температура оплавления Топл = 715 °С) имел соотношение 8Ю2 : В2О3 = 1 : 2 с содержанием СаО -36 мас. %, а наиболее тугоплавкий состав (Топл = 1 050 °С) соответствовал соотношению 8Ю2 : В2О3 =6 : 1 с содержанием СаО -25 мас. %. Легкоплавкий состав стекла обладал повышенными значениями: е = 7,2; tg 5 = 14-10-3; коэффициент термического линейного расширения КТЛР = 8,2-10~6 °С-1, а тугоплавкий состав стекла - пониженными параметрами: е = 3,8; tg 5 = 1,7-10-3; КТЛР = = 3,2-10-6 °С-1.
Наиболее перспективным для получения стеклокомпозита ЬТСС является состав стекла с соотношением 8Ю2 : В2О3 = 1 : 1 и содержанием СаО - 8,6 мас. %, обеспечивающий следующие характеристики: Топл = 910 °С; е = 6,0; tg 5 = = 1,410-3; КТЛР = 5,9-Ш-6 °С-1.
В подтверждение результатов этих исследований в работе [24] отмечается, что для составов стекол с соотношением 8Ю2 : В2О3 = = 1 : 1 и повышенным содержанием СаО - 30-
60 мас. % температура размягчения соответствует примерно 700 °С; е = 7,3; tg 5 = 4-10-3; КТЛР = 8,2-8,740-6 °С-1. При снижении содержания СаО до 9,5 мас. % при соотношении 8Ю2 : В2О3 =3 : 1 температура размягчения сохранилась на том же уровне (710 °С), а характеристики заметно изменились: е = 4,1; tg 5 = 3,8-10-3; КТЛР = 3,540-6 °С-1. КТЛР сильно зависит от содержания 8Ю2 в стекле: с увеличением кремнезема в шихте КТЛР уменьшается.
В работе [25] изучены технологические и физико-технические свойства боросиликат-ного стекла при соотношении 8Ю2 : В2О3 = = 1 : 4 с содержанием от 30 до 60 мас. % различных оксидов щелочно-земельных элементов (Ва, 8г, Са, Mg). Показано, что температуры размягчения (Т) и плавления (Т^) уменьшаются от 613 до 560 °С (Т) и от 642 до 623 °С (Т^) в ряду оксидов MgO ^ СаО ^ 8гО ^ ВаО, значения характеристик (КТЛР, е, Q • /) возрастают в том же ряду оксидов: от 5,43 до 5,9^10_6 °С-1 для КТЛР, от 6,64 до 7,63 для е, от 2 137 до 4 107 для Q • /. Стеклокомпозит с наполнителем Mg(Ca)TiOз сохраняет зависимость свойств в той же последовательности оксидов, что и стекло. Так, е возрастает от 11 (для MgO, СаО, 8гО) до 13 (ВаО), фактор потерь ^ • /) составляет с модификатором СаО 2 000... 3 000, а для ВаО - 10 000. Отмечено, что оксид ВаО способствует максимальному уплотнению керамики и уменьшает кристаллизационную способность стекла с образованием побочных фаз. Спекание стеклокомпо-зита происходило в интервале температур 800-1 000 °С с максимальным уплотнением при 900 °С. Добавки 8гО, СаО вызывают пережог керамики, начиная с 900 °С (плотность снижается). Плотность керамики с добавкой ВаО с повышением температуры возрастает.
Результаты исследования кинетики уплотнения и моделирования процессов спекания стеклокерамики на основе боросиликатного стекла с добавлением оксидов щелочных элементов (Ы, К, Ка) и наполнителем А12О3 в интервале температур 600-1 000 °С представлены в работе [26]. Состав стекла, мас. %, включал: В2О3 - 25.30; 8Ю2 - 70.75; сумма Ы2О3 + Ка2О + К2О составляла 1.3 мас. %. Энергия активации спекания при повышении со-
держания стекла в композите с 40 до 90 объем. % увеличивается со 110 до 245 кДж/моль.
Лимитирующая стадия спекания определяется диффузией ионов щелочных элементов и иона алюминия (А13+), при этом основную роль в процессах уплотнения керамики (при содержании стекла в композите < 40 объем. %) играет диффузия щелочных ионов, а при содержании стекла 60-80 объем. % - диффузия А13+. Лучшее уплотнение стеклокомпозита на основе такого состава стекла достигается при использовании в качестве наполнителя глинозема с размером зерен 3 мкм и при содержании стекла в стеклоком-позите от 30 до 60 объем. %.
В работе [27] исследованы процессы уплотнения и свойства стеклокомпозита на основе бо-росиликатного стекла с оксидами кальция и магния (состав стекла, мас. %: MgO - 10; СаО - 10; В2О3 - 52; 8Ю2 - 25; КаО - 1,0; К2О - 2,0). Наполнителем служил глинозем. Изучение спекания образцов осуществляли в интервале температур 825-925 °С с шагом 25 °С, со скоростью нагрева 2 °С/мин, при выдержке на окончательной температуре 2 ч. Установлено, что при нагреве образцов в указанном интервале температур наряду с корундом появляются дополнительные фазы: анортит (СаО • АШ3 • 28Ю2) и кордиерит (2MgO • 2АЬО3 • 58Ю2). С увеличением температуры возрастает содержание кордиерита. Образование дополнительных кристаллических фаз свидетельствует об активном взаимодействии компонентов стекла с наполнителем. Степень уплотнения керамики с ростом температуры зависит от соотношения стекла и наполнителя. При изменении содержания стекла в шихте от 40 до 60 мас. % наибольшее уплотнение достигается при соотношении стекла и наполнителя 1 : 1. При температуре спекания 875 °С образцы оптимального состава стеклокерамики имели следующие свойства: е = 7,3; tg 5 = 1,15-10-3; КТЛР = = 5,4-10-6 °С-1; X = 3,56 Вт/м-°С; предел прочности при изгибе Оизг = 184 МПа.
Целый ряд работ [20, 28-30] посвящен получению легкоплавких боросиликатных стекол с включением в состав исходной фритты, наряду с оксидами щелочно-земельных и щелочных элементов, оксида алюминия. Согласно результатам исследований [28] применение литий-боросиликатного стекла с добав-
лением СаО и А12О3 позволило снизить температуру спекания ряда керамических титаносо-держащих материалов с повышенным значением е (более 20) с 1 300 до 875 °С. Полученные материалы обладали высоким уровнем свойств: е = 20.30; фактор диэлектрических потерь Q • / = 9 000 ГГц, относительная плотность равна 0,97.
Для одного из оптимальных составов стекла с содержанием Ы2О3 - 52, В2О3 - 31, 8Ю2 - 12, СаО - 2, А12О3 - 2,5 мол. % были получены свойства: р = 2,3 г/см3; е = 8,76; tg 5 = 0,42 %; КТЛР = 104-10-6 °С-1; Топл = 373 °С; температура плавления Тпл = 389 °С.
Статья [30] посвящена получению анорти-товой стеклокерамики с содержанием оксидов, мас. %: СаО - 17.19; АШ3 - 31.35; 8Ю2 -37.41; ТЮ2 - 5.10 и В2О3 - 0.5. Соотношение ЙО2 : А12О3 : СаО составляло 2 : 2 : 1, тонина помола (размер частиц шихты) была менее 1 мкм. Анортит из стекломассы кристаллизуется при температуре 950 °С, что обеспечивает величину КТЛР в пределах 4,0...6,540-6 °С-1. Эта величина КТЛР стеклокерамики близка к величине КТЛР кремния. Оксид титана выступал как зародышеобразо-ватель анортита, при этом его количество в шихте не должно превышать 5 мас. %, при большем содержании увеличивается е до 10-11 и снижается диэлектрический коэффициент качества Q. При содержании ТЮ2 5 мас. % в шихте керамика имеет е = 8, Q = 2 500. Добавка В2О3 в количестве 5 мас. % способствует уплотнению материала, повышению добротности до Q = 5 000 при 1 МГц и снижению добротности при 10 ГГц по сравнению с составами без В2О3.
В работе [20] исследованы Ва(Са)-А1-81 стекла с добавками оксидов лантана, цинка, бора. Основной состав стекол содержал: ВаСа(О) - 50.65; АШ3 - 5.10; 8Ю2 -19.28 мас. %. Установлено, что увеличение содержания ВаО и СаО в шихте несколько снижает температуру размягчения (630 ^ 610 °С) и увеличивает КТЛР (10,5 ^ 11,9210-6 °С-1).
О существенном влиянии размера частиц наполнителя - глинозема на процессы спекания стеклокомпозита на основе боросиликатного стекла с добавлением СаО и А12О3 отмечено в работе [29]. При одинаковом составе стекла размер частиц наполнителя изменялся от 13 нм до
39 мкм. Поскольку в составе керамики фиксируется анортит (СаО • АШ3 • 28Ю2), то надо полагать, что содержание СаО в стекле было значительным (состав стекла не приведен). Установлено, что оптимальным размером зерен глинозема для обеспечения активного спекания керамики является величина 3 мкм. Нанопорошок (средний размер частицы ёср = 13 нм) глинозема из-за недостаточного количества жидкой фазы для смачивания зерен задерживает спекание материала, а крупнозернистый глинозем плохо спекается из-за инертности порошка. Керамика с глиноземом (&р = 3 мкм) характеризовалась лучшими свойствами: температура спекания Тспек = 913-918 °С; усадка 16-17 %; е = 7,8-8,1; Q = 138-160 и р = 2,882,892 г/см3.
В работе [31] исследованы свойства легкоплавких стекол систем: 2пО-В2О3-8Ю2, ВаО-В2О3-81О2, РЬО-В2О3-8Ю2, используемых для получения низкотемпературно обжигаемой керамики. Для системы ВаО-В2О3-8Ю2 с содержанием оксидов ВаО - 30.50, В2О3 -20.60; 8Ю2 - 10.50 мол. % колебание температуры плавления составляет от 577 до 717 °С, при этом наименьшая Тпл присуща составу стекла, содержащему меньшее количество 8Ю2 (10 мол. %), наибольшее количество ВаО (50 мол. %) и В2О3 - 40 мол. %. Максимальной температурой плавления характеризовался состав стекла с наибольшим содержанием 8Ю2 (50 мол. %) и наименьшим количеством ВаО (20 мол. %) и В2О3 (20 мол. %). С увеличением содержания ВаО и В2О3 в составе стекла е увеличивается от 7,28 до 9,15, а добротность уменьшается от 124 до 93. В системе 2пО-В2О3-8Ю2 с содержанием 2пО -50.60; В2О3 - 20.40; 8Ю2 - 10.20 мол. % температура плавления составляла 614581 °С. Наибольшую Тпл имел состав стекла с содержанием 8Ю2 - 20 мол. %, а наименьшую -с содержанием 8Ю2 - 10 мол. % и 2пО -60 мол. %. Изменение содержания В2О3 в сторону увеличения по отношению к количеству 8Ю2 слабо влияло на диэлектрические свойства (е ~ 7,0; Q ~ 100). КТЛР стекла для этой системы был несколько меньше, чем для стекла системы ВаО-В2О3-8Ю2.
Стекла системы РЬО-В2О3-8Ю2 имеют следующие особенности: Тпл колеблется от 496 до 312 °С в зависимости от содержания
РЬО в составе стекла. С увеличением содержания РЬО от 30 до 70 мол. % Тпл снижается в указанном пределе, заметно возрастает е (от 9 до 19) и уменьшается добротность Q (от 126 до 49). КТЛР существенно возрастает от 15 до 155-10-6 °С-1. Следует отметить, что стекло состава РЬО - 30; В2О3 - 60; 8102 - 10 мол. % имеет приемлемые свойства: е = 9, Q = 126, КТЛР = 15 106 °С-1.
Можно заключить, что по снижению температуры плавления стекол исследуемые системы располагаются в следующий ряд:
при 1 550 °С. Рентгенофазовый анализ фиксирует аморфное состояние вещества.
Обнаружено, что введение глинозема в стекло указанного состава меняет последовательность и вид новообразований - соединений титанатов неодима, при этом увеличивается энергия активации спекания керамики за счет диффузии Al3+ в стекло. Вхождение Al3+ в стекло изменяет его структуру и вязкость. Максимальное уплотнение стеклокерамики достигается при введении 30 объем. % глинозема в стекло с одновременной кристаллиза-
700 оС ВаО-В2Оз-SiO2 ^ ZnQ-ВА -SiO2 ^PbQ-ВА -SiO2 ^ ш
Снижение Т„„
по величине s:
7 ZnO-B2Ü3-S1O2 ^ ВаО-В2О3^Ю2 ^ PbO-B2Ü3-S1O2 ^
Возрастание в
по величине Q:
ВаО-ВО-SlQ ^Znü-B2ü3-S1O2 ^ Pbü-B2ü3-S1O2
200 ^ 7ч ~р\ ^50-
Снижение Q
В работе [22] исследовано влияние ряда стекол различных систем (2п0-В20з; В2О3-8102; АШз-8102) на спекание и диэлектрические свойства керамики марки N-35 системы Ва0-ТЮ2^0з. Показано, что лучшее уплотнение и необходимые диэлектрические свойства получены при использовании стекла системы 2и0-Б20з. Температура спекания керамики в зависимости от используемого состава стекла 2п0-В20з; В20з-8102; АЬ0з-8102 возрастала в этом ряду от 1 000 до 1 200 °С. Для керамики с бороцинковым стеклом (5 мас. %) были получены характеристики: е = 24; Q = 1 400; р = з,8 г/смз. Следует отметить тот факт, что tg 5 на 3 ГГц для боросиликатного стекла равен 0,001, но с увеличением содержания 8102 до 80 мас. % в составе стекла tg 5 возрастает до 0,004. Для алюмоборосиликатного стекла величина tg 5 равна 0,002.
В работе [32] исследовано влияние наполнителя (глинозема) на процессы кристаллообразования, уплотнения и диэлектрические свойства многокомпонентной стеклообразующей системы состава СаО - 1,7; 8г0 - 5,4; Ва0 - 26,6; Ш20з - 27,8; 2п0 - 12,4; ТЮ2 - 16,7; В20з -1з; 8102 - 16,з мас. %. Количество АЬ0з в шихте изменялось от 10 до 30 мас. %. Плавка стекла осуществлялась в платиновых тиглях
цией соединений - титанатов неодима (Ш2ТЬ07 и Ш2Тм0п).
Стеклокерамика с содержанием 30 объем. % А120з, обожженная при 900 °С, имеет е = 17 и высокую добротность Q = 820. Этот материал рекомендован для технологии ЬТСС.
Применительно к стеклокерамике с наполнителем в виде кордиерита (2Mg0 • 2АЬ0з • 58102) авторы [16] использовали кальций-боросили-катное стекло с добавками 2п0 + Р205. Состав стекла представлен следующим содержанием оксидов, мас. %: СаО - 30.50; В20з - 15.25; 8102 - 35.40 и (2п0 + Р205) - 1.3. Расплав стекла был получен при температуре 1 з20 °С в корундовом тигле. Температура размягчения стекла составляла 700 °С. Нагрев стекла до 780 °С (выдержка 6 ч) не приводит к образованию кристаллических фаз, вещество остается в аморфном состоянии. Но при нагреве до 800 °С (выдержка 2 ч) происходит образование волластонита и кварца. Продукт обжига стеклокерамической шихты с вариациями соотношения кордиерита и стекла 1 : 1,2; 1,2 : 1; 2 : 1; з : 1 содержит две кристаллические фазы -кордиерит и анортит. С увеличением содержания кордиерита в шихте температура спекания возрастает от 780 до 1 200 °С. Лучшие
свойства (е = 5,2.6,2; диэлектрические потери - 0,15 %; прочность - 5 000 МПа; КТЛР = 2,2.5,2-Ю-6 °С-1) и максимальное уплотнение имеет состав с соотношением кор-диерита и стекла 1 : 1,2.
В работе [30] рассмотрены процессы кристаллизации анортита (СаО • А12О3 • 28102) из кальций-алюмосиликатного стекла, полученного путем плавления шихты при 1 650 °С (выдержка 10 ч) и ее закалки. Усредненный состав стекла, мас. %, содержал: СаО - 18; А12О3 - 33; 8Ю2 - 39; ТЮ2 - 5-10; В2О3 - 5. ТЮ2 введен в состав шихты в качестве заро-дышеобразователя анортита при обжиге керамики при температуре 870-960 °С. Введение В2О3 (5 мас. %) вызвано необходимостью ускорения процессов спекания, но В2О3 уменьшает добротность материала на 10 ГГц. Полученная анортитовая стеклокерамика с добавкой ТЮ2 (5 мас. %) спекается при 900950 °С и имеет хорошие физико-технические свойства: КТЛР = (4.6)10 6 °С-1; е ~ 8; tg 5 = = 0,0005; р = 2,8 г/см3; удельное электросопротивление рУ = 101213 Омсм.
Представляет интерес использование ба-рий-цинкоборатного стекла с различными соотношениями оксидов для снижения температуры спекания керамики ВТ-4 (титаната бария) с 1 300 до 925 °С [33]. Стекла готовили при 1 200 °С, измельчали до среднего размера частиц 0,3 мкм. Содержание оксидов во фриттованной шихте варьировалось в пределах, мол. %: ВаО - 10.40; 2пО - 30.40; В2О3 -30.42. При увеличении ВаО в стекле процесс спекания керамики замедляется, основные межфазные реакции протекают на границе контакта стекла с зернами титаната бария. При содержании ВаО не более 20 мол. % в стекле и при соотношении стекла и керамики (ВТ-4) 90 : 10 (объем. %) полученный стекло-керамический материал (Тсп = 925 °С) обладает характеристиками: е = 28.33; фактор диэлектрических потерь Q • / = 15 000.20 000 на частоте 6,6 ГГц.
В работе [34] исследованы возможности миниатюризации различных электронных
устройств (полосковые фильтры, антенны и др.) с применением технологии ЦГСС-керамики -пирохлора висмута, обладающего высоким е = 50.150 и низкими диэлектрическими потерями при высоких частотах. Для снижения Тсп использовали танталат цинка (2п-Та2О5), который позволил осуществить спекание композита с Ag-электродами при 850 °С.
Авторы работы [35] для обеспечения температуры спекания стеклокомпозита на основе керамики - титаномагниевого лантана Ьa(Mgo,5Tio,5)0з не более 900 °С применили стекло системы В20з-Ьa20з-Mg0-Ti02 с содержанием оксидов, мол. %: В2О3 - 60; Ьа2О3 - 12; Mg0 - 18; ТЮ2 - 10. Стекло готовили в платиновом тигле при 1 200 °С (1 ч). Соотношение керамики и стекла было в двух вариациях: 60 : 40 и 50 : 50 (мас. %). Стеклокерамика спекалась при 875 °С, имела хорошие свойства: е = 15,9; Q • /= 14 300 и т = 35,3 ррт/°С, являлась превосходным диэлектриком для технологии ЬТСС.
Таким образом, представленный аналитический обзор ряда публикаций по сформулированной теме свидетельствует о том, что в современном неорганическом материаловедении, в частности в области технической керамики за рубежом (США, Германия, Япония, Китай и др.), осуществляются интенсивные исследования по разработке составов и технологических процессов получения низкотемпературно обжигаемой керамики для технологии ЬТСС.
Преимущественно проводимые исследования направлены на поиск легкоплавких стекло-образующих систем на основе боросиликатного стекла с использованием различного вида модифицирующих добавок, включая оксиды ще-лочно-земельных и щелочных элементов. Следует отметить, что спектр составов керамики ЬТСС постоянно расширяется за счет разработки новых стеклообразующих композиций и применения различного типа наполнителей, включая как тугоплавкие соединения (корди-ерит, анортит, волластонит), так и соединения с повышенным значением диэлектрической проницаемости (титанаты и цирконаты).
Библиографический список
1. Кумачева С.А., Плетнев П.М. Новый класс технической керамики - ЬТСС и особенности его получения // Вестник Сибирского государственного университета путей сообщения. 2015. № 1. С. 16-20.
2. Назарова Г.Н., Елесин В.В., Дмитриев В.А. Возможности технологии LTCC для создания корпусов интегральных микросхем СВЧ диапазона // Материалы XIII науч.-техн. конф. «Пульсар-2014». 2015. С. 321-324.
3. Кондратюк Р.И. Система для сборки и герметизации монолитных СВЧ-микросхем // Наноиндустрия. 2011. № 6. С. 10-13.
4. Чигиринский С. LTCC-технология. Материалы и подготовка шликера // Электроника НТБ. 2010. № 2.
C. 25-28.
5. Чигиринский С. Материалы, применяемые в технологии LTCC // Степень интеграции. 2010. № 3. С. 10-13.
6. Кондратюк Р. LTCC - низкотемпературная совместно обжигаемая керамика // Наноиндустрия. 2011. № 2. С. 26-30.
7. Кондратюк Р. Низкотемпературная совместно обжигаемая керамика (LTCC). Преимущества. Технология. Материалы // Передовые технологии. 2011. № 5. С. 14-17.
8. Перцель Я., Яковлев А. Преимущества использования технологии низкотемпературной керамики для реализации радиоэлектронных устройств // Современная электроника. 2012. № 8. С. 16-17.
9. Потапов Ю. Особенности технологии проектирования и производства LTCC-модулей // Технологии в электронной промышленности. 2008. № 3. С. 59-64.
10. Дмитриев М.В. Влияние режимов спекания на параметры стеклокерамики с кристаллизуемым стеклом // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2000. № 1. С. 36-39.
11. Погребенков В.М., Пашков Д.А. Стеклокерамические материалы низкотемпературного спекания для электронной техники // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2014): Сб. науч. тр. 3-й междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов. 2014. С. 391-394.
12. Вартанян МА., Лукин Е. С., Попова Н.А. Керамика низкотемпературного обжига для подложек микросхем // Стекло и керамика. 2008. № 1. С. 28-30.
13. Разработка отечественного керамического материала для изготовления изделий по технологии LTCC / Ю.К. Непочатов, С.А. Кумачева, Ю.И. Швецова, А.А. Дитц // Современная электроника. 2014. № 4. С. 12-14.
14. Пономарев С.В., Сунцов С.Б. Анализ влияния технологического процесса изготовления многослойных интегральных схем на основе керамики с низкой температурой обжига на результаты моделирования напряженно-деформированного состояния модулей для бортовой РЭА. Обзор // Доклады ТУСУРа. 2010. № 2 (22). С. 207.
15. Плетнев П.М., Кумачева СА., Непочатов Ю.К. Структурно-фазовые и технологические свойства низкотемпературной керамики // Строительные материалы - 4 С: Междунар. сб. науч. тр. РАЕН. 2015. С. 31-35.
16. Synthesis and characterization of CBS glass/ceramic composites for LTCC application / G. Chen, L. Tang, J. Cheng, M. Jiang // Journal of Alloys and Compounds. 2009. № 478. Р. 858-862.
17. Low temperature preparation of the p-CaSiO3 ceramics based on the system CaO-SiO2-BaO-B2O3 / S. сьзп, X. Zhou, S. Zhan, B. Li // Journal of Alloys and Compounds. 2010. № 505. Р. 613-618.
18. Jean J., Lin S. Low-fire processing of ZrO-SnO2-TiO2 ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2000. № 83 (6). Р. 1417-1422.
19. Characterizations of CaO-B2O3-SiO2 glass-ceramics: thermal and electrical properties / C. Chiang, S. Wang, Y. Wang, Y. Hsu // Journal of Alloys and Compounds. 2008. № 461. Р. 612-616.
20. Tailor-made BaO-CaO-AbO3-SiO2-based glass sealant for anode-supported planar SOFC / S. Ghosh,
D. Sharma, P. Kundu, N. Basu // ESC Transactions. 2007. № 7 (1). Р. 2443-2452.
21. Dielectric properties of new glass-ceramics for LTCC applied to microwave or millimeter-wave frequencies / N. Mori, Y. Sugimoto, J. Harada, Y. Higuchi // Journal of Europe Ceramic Society. 2006. № 26 (11). Р. 1925-1928.
22. Takada T., Wang S., Yoshikawa S. Effect of glass additions on BaO-TiO2-WO3 microwave ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 1994. № 77 (7). Р. 1909-1916.
23. Wang S., Zhou H. Densification an dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2 system glass ceramics // Materials Science and engineering. 2003. № 99. Р. 597-600.
24. Densification and microwave dielectric properties of CaO-B2O3-SiO2 system glass-ceramics / C. Chiang, S. Wang, Y. Wang, W. Wei // Ceramics International. 2008. № 34. Р. 599-604.
25. Microwave dielectric properties of glass-ceramic composites for low temperature co-firable ceramics / C. сьзп, C. Chou, W. Shih, K. Liu // Materials Chemistry and Physics. 2003. № 79. Р. 129-134.
26. Jean J., Gupta T.K. Densification kinetics and modeling of glass-filled alumina composite // Journal of material researches. 1994. № 3 (9). Р. 771-780.
27. Chen X. Densification and characterization of SiO2-B2O3-CaO-MgO glass / A2O3 composites for LTCC application // Ceramics International. 2013. № 39.
28. Park J., Choi Y. Low-fire dielectric composition with permittivity 20-60 for LTCC applications // Materials Chemistry and Physics. 2004. № 88. Р. 308-312.
29. Influences of particle size of alumina filler in an LTCC system / Y. Seo, J. Jung, Y. Cho, J. Kim // Journal of the American Ceramic Society. 2007. № 90 (2). Р. 649-652.
30. Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of anorthite-based glass-ceramics / C. Lo, J. Duh, B. Chiou, W. Lee // Journal of the American Ceramic Society. 2002. № 85 (6). Р. 2230-2235.
31. Wu J., HuangH. Microwave properties of zinc, barium and lead borosilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. 1999. № 260. Р. 166-124.
32. Effects of alumina on the crystallization behavior, densification and dielectric properties of BaO-ZnO-SrO-CaO-Nd2O3-TiO2-B2O3-SiO2 glass-ceramics / H. Hsiang, L. Mei, S. Yang, W. Liao // Ceramics international. 2011. № 37. Р. 2453-2458.
33. Jhou M., Jean J. Low-fire of microwave BaTi4O9 dielectric with BaO-ZnO-B2O3-glass // Journal of the American Ceramic Society. 2006. № 89 (3). Р. 786-791.
34. Integration concepts for the fabrication of LTCC structures / A. Baker, M. Lanagan, C. Randall, E. Semouchkina // Journal of applied ceramic technology. 2005. № 2 (6). Р. 514-520.
35. Microwave dielectric properties of low temperature cofired glass-ceramic based on B2O3-La2O3-MgO-TiO2 glass with La(Mg0,5Ti0.5)O3 ceramics / A. Yang, H. Lin, L. Luo, W. Chen // Japanese Journal of applied physics. 2006. № 3a (45). Р. 1698-1701.
P.M. Pletnev, S.A. Kumacheva Low-Temperature Co-Fired Ceramics for LTCC Technology (Analytical Review)
Abstract. In the present paper, we give an analytical review of publications by Russian and foreign authors devoted to an important scientific and engineering problem, the development of Low-Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) technology. Presently, foreign scientists from USA, Germany, Japan, China, Korea and other countries do extensive research in this field. Today, at least two approaches to solving this challenging problem are known. A feature common to both approaches consists is that, in either case, the product presents a glass composite that involves a crystalline phase and glass. In the first, liquid-phase sintering technology, preliminary preparation of a fusible glass with necessary properties is required. As the crystalline phase, powders of ready compositions (fillers) with subsequent joint sintering of furnace charges are used. In the second method, the glass composite is obtained via crystallization of a glass melt of a certain composition. To date, the technology of LTCC production by preliminary preparation of a low-melting glass-forming composition and subsequent introduction of refractory filler (alumina) is the most studied process. This technology is used by leading companies in USA (Ferro, DuPont), Germany (Heraeus), and Japan (Asahi Glass, Kyocera). The rich variety of glass-forming compositions under study is due to the use of glass-forming boron and silicon oxides and various modifier substances, including alkaline earth and alkali elements. An analysis shows that research activities carried out by international scientific centers in this area are mainly focused on the development of control methods for LTCC technological processes and on regulation of physical and technical properties of LTCC ceramics.
Key words: low-temperature co-fired ceramics; glass-forming oxides; glass-ceramic composite; fusible glass; dielectric properties; LTCC.
Плетнев Петр Михайлович - доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Физика» СГУПСа. E-mail: pletnevpm@stu.ru
Кумачева Светлана Аликовна - аспирант СГУПСа, инженер-технолог ООО «Керамик Инжиниринг». E-mail: kumachevasveta@rambler.ru
