НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МАГНЕТИКИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

Низкоразмерные магнетики на основе железа

О. С. Волкова,1'2'а А. Н. Васильев1-2-6

1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики низких температур и сверхпроводимости. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2 2 Уральский федеральный университет. Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, д. 19

Поступила в редакцию 15.02.2021, после доработки 26.07.2021, принята к публикации 04.08.2021.

Катионы железа Ее3+ (Я = 5/2) в неорганических соединениях, как правило, эффективно взаимодействуют между собой по всем направлениям, что исключает проявление корреляционных эффектов, связанных с ближним порядком. Однако некоторые системы, где фрагменты, содержащие ионы Ее3+, сильно удалены друг от друга за счет лигандов или других немагнитных катионов, сохраняют признаки низкоразмерного магнитного поведения как выше, так и ниже температуры магнитного упорядочения. В настоящем обзоре подобраны примеры железных соединений, которые могут быть отнесены к различным классам низкоразмерных магнетиков, включая магнитные кластеры — димеры Ее(Те1.58е0.5)05С1, магнитные цепочки Б12ре(8е03)20С13, Ре20(Бе03)2, магнитные цепочки с разными спинами ЫахРе7(Р04)6 (х = 0,0.65), МСиРе2(У04)3 (М = Ы, Ыа), магнитные двумерные плоскости с треугольным расположением магнитных ионов МРе02 (М = , Си+), МРе(Мо04Ь (М = К+, ИЬ+, С$+, Т1+), НаРе3(НР03)2((Н,Р)Р020Н)6.

Ключевые слова: низкоразмерный магнетизм, фрустрация, кластеры, цепочки, двумерные магнитные слои.

УДК: 537.9. РЛСБ: 36.40.Сё, 75.30.-m.

ВВЕДЕНИЕ

Квазидвумерные ван-дер-ваальсовы ферромагнитные кристаллы могут использоваться в новых магнитных, магнитоэлектрических и магнитооптических приложениях [1]. В связи с чем фокус научных интересов сместился в область низкоразмерных систем, составленных из больших спинов. По теореме Мермина-Вагнера в двумерных и одномерных системах дальний порядок подавлен тепловыми колебаниями магнитных моментов [2]. Теория предсказывает для квадратной решетки изинговских спинов Я = 1/2, связанных ферромагнитным и антиферромагнитным . — 1 обменными взаимодействиями, упорядоченное квантовое основное состояние для всех соотношений обменов, кроме критического ас = .2= 0.5 [3]. В треугольных двумерных магнитных слоях, где хорошо развита фрустрация, появление дальнего магнитного порядка возможно только для магнитных моментов Я больше критического значения Яс = 4 [4]. В настоящей работе дан обзор свойств нульмерных, одномерных и двумерных систем железа Ре3+/Ре2+, обладающих большими спиновыми магнитными моментами Я = 5/2 и 2 в ряду 3d переходных металлов.

1. ДИМЕРЫ Fe3+ В Fe(Tel.5Seo.5)O5а

Система Ре(Те1.53е0.5)05С1 кристаллизуется в пространственной группе Р21/с [5]. Здесь ионы теллура координированы четырьмя атомами кислорода. В трехкоординированных кислородом позициях находятся ионы теллура и селена в статистически равном соотношении, как показано на рис. 1. В магнитном отношении Ре(Те1.53е0.5)05С1 содержит димеры

ионов Ре3+, образованные октаэдрами Ре05С1 с общими ребрами. Эти димеры хорошо связаны между собой группами Те04 и (Те,8е)03 вдоль оси с в плоскости Ьс. Вдоль оси Ь плоскости ас слабо связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости х(Т) монокристалла Ре(Те1.53е0.5)05С1 при высоких температурах подчиняются закону Кюри—Вейсса:

X = Х0 +

С

(Т — ©)'

(1)

а Б-таП: vo1kova@mig.phys.msu.ru

б Е-таП: vasi1@mig.phys.msu.ru

где Х0 — слагаемое, не зависящее от температуры, С — постоянная Кюри, а © — температура Вейсса. При понижении температуры на зависимостях Ха,ъ,с(Т) наблюдается широкий максимум при Тм ~ 70 К, связанный с появлением ближнего магнитного порядка в железной подсистеме. Обработка зависимостей Ха,ъ,с(Т) в модели димеров со спином Я = 5/2, показанная сплошными линиями на рис. 2, дает величину внутридимерного взаимодействия . 1 = 28 К. На вставке к рис. 2 представлена обратная магнитная восприимчивость (х — Х0)-1(Т), которая аппроксимируется линейной зависимостью, что приводит к отрицательной температуре Вейсса © = —118 К.

В магнитоупорядоченном состоянии ниже Тм = 22 К зависимости Ха,ъ,с(Т) расходятся, обнаруживая анизотропию. Магнитная восприимчивость Ха падает, хс практически не меняется при Т < Тм, а хЪ демонстрирует некоторый рост.

Полевые зависимости намагниченности М в монокристалле Ре(Те1.53е0.5)05С1 показаны на рис. 3. Зависимость М(В) практически линейна при приложении магнитного поля вдоль оси В || Ь и отклоняется от линейного хода при В || а и В || с,

Рис. 1. Левая панель — кристаллическая структура Ре(Те1.58во.5)05С1. Ионы железа показаны в полиэдрах Ре05С1, две кристаллографические позиции халькогенов показаны одноцветными и двухцветными сферами. Правая панель: пути обменных магнитных взаимодействий в магнитной структуре Ре(Те1.5Бе0.5)О5С1. Сферы соответствуют ионам Ре3+, магнитные моменты которых обозначены стрелками. Все остальные ионы удалены для ясности [6]

Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в монокристалле Ре(Те1.5Бе0.5)О5С1 при В = 0.1 Тл. Обработки по модели димеров 5 = 5/2 показаны сплошными линиями. Вставка — температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости при повышенных температурах. Линейная аппроксимация, полученная в диапазоне 250-380 К, показана штрихпунк-тирной линией [6]

что указывает на расположение моментов Ре3+ в плоскости ас. Кривая М(В) демонстрирует слабый гистерезис, показанный на вставке к рис. 3.

Температурная зависимость теплоемкости СР. в Ре(Те1.58е0.5)05С1 показана на рис. 4. На ней видна резкая аномалия А-типа при Т^ = 22 К. Магнитный вклад в теплоемкость Ст^п, расчитан-ный по формуле Фишера для 3\ = 28 К, показан на рис. 4. Температурная зависимость магнитной энтропии £таёп показана на вставке к рис. 4. Около одной трети полной магнитной энтропии $таёп высвобождается при Т < ТN, что указывает на присутствие короткодействующих магнитных корреляций при высоких температурах Т > TN.

В спектрах комбинационного рассеяния Ре(Те1.58е0.5)05С1, показанных на рис. 5, при самых низких температурах интенсивность дополнительного рассеяния проявляется в виде двух максимумов, как показано на рис. 5. Поскольку в этом интервале температур соединение находится

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности Ре(Те1.5Бе0.5)05С1 при Т = 2 К. Пунктирные прямые линии приведены, чтобы подчеркнуть отклонение от линейного хода. На вставке: первая четверть петли гистерезиса в Ре(Те1.5Бе0.5)05С1, снятая при = 2 К [6]

160

120

80

О" 0%0

.о-0-0

: о 10 £ = 22 К / 1 / §>

1.1.1

г . 1 . ,

М 0 100 т ^ 200 . 1 . 1 . 1 . ! 1

50

100

Т(К)

150

200

250

Рис. 4. Температурные зависимости теплоемкости СР. и магнитного вклада в теплоемкость Ст^п в Ре(Те1.5Бе0.5)05С1. На вставке представлена температурная зависимость магнитной энтропии £та?п [6]

в магнитом упорядоченном состоянии, эти линии относятся к магнитным возбуждениям. Узкая линия около 10 см-1 может быть связана с одномагнонным

Рис. 5. Рамановские спектры Ре(Теь58е0.5)О5С1 в зависимости от температуры с магнитным рассеянием при низких температурах [6]

рассеянием, а ее энергия определяется спиновой анизотропией. Широкий максимум около 47 см-1 приписывается двухмагнонному рассеянию, так как он обладает более высокой энергией и наблюдается при Т < Т^ как в параллельной, так и в скрещенной поляризациях. Положение двухмагнонного пика позволяет оценить среднюю силу обменного магнитного взаимодействия из соотношения и2ы = Jl(2*15 - 1), как Зх - (17 ± 0.2) К, что несколько меньше рассчитанного значения параметра внутридимерного обменного взаимодействия

31 = 25.5 К. Полученные разными методами оценки З несколько отличаются, но попадают в интервал вблизи 20 К.

Рассчитанные значения плотности неполяризован-ных и спин-поляризованных электронных состояний Ре(Те1>58е0.5)О5С1 позволили определить магнитный момент в узлах Ре, О, С1, Те и Бе как 4.39 ^Б, 0.11 ^Б, 0.10 ^Б, 0.03 ^Б и 0.02 ^Б соответственно. Относительно большое значение магнитного момента номинально немагнитных ионов О2-и С1- отражает сильную гибридизацию р-состояний кислорода и хлора с ¿-состояниями железа. Внут-ридимерное взаимодействие З1 (рис. 1) является наибольшим в системе, антиферромагнитно и составляет З1 = 25.5 К. Междимерные взаимодействия оказываются также антиферромагнитны, на порядок меньше по величине по сравнению с З1, то есть

32 = 1.4 К, Зз = 1.9 К, З4 = 2.1 К и З5 = 3.5 К. Расчеты, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие, показывают небольшой, но конечный спонтанный магнитный момент, около 0.02 ^Б, возникающий за счет подкоса спинов. Оценку температуры Вейсса в = -118 К по кривой х-1 (Т) в диапазоне 250-380 К можно сравнить с теоретическим значением вса1с = , где — количество ближайших соседей для З{-взаимодействий. Полученные значения З^ позволяют оценить температуру Вейсса как вса1с = -106 К.

Из экспериментальных данных М(В) и х(Т) можно предположить, что легкая ось намагничивания

лежит преимущественно вдоль направления [100] под некоторым углом к оси [001]. Спонтанный магнитный момент имеет свою собственную легкую ось вблизи направления [010], но его относительно легко можно повернуть в противоположном направлении. Петля гистерезиса для В У Ь показывает небольшое коэрцитивное поле около 300 Э, что соответствует энергии 1.4 х 103 эрг/см3. Существует несколько возможных источников магнитокристаллической анизотропии: одноионная анизотропия, анизотропия формы, классические диполь-дипольные взаимодействия и анизотропные взаимодействия, обусловленные спин-орбитальной связью. В Ре(Те1>58е0.5)О5С1 ожидается, что магнитный момент на узлах Ре, согласно расчетам из первых принципов, составит 4.39 ^Б, что меньше идеальных изотропных 5 ^Б для состояния 5 = 5/2. Это можно объяснить несимметричной искаженной октаэдрической координацией ионов железа РеО5С1. Кроме того, из-за относительно большого магнитного момента иона Ре3+ следует ожидать значительного вклада магнитных диполь-дипольных взаимодействий. В материалах с большими магнитными моментами [7, 8] магнитные диполь-дипольные взаимодействия оказывают значительное или даже решающее влияние на наблюдаемую маг-нитокристаллическую анизотропию [9].

Расчет полной энергии взаимодействия для системы магнитных диполей 4.39 ^Б, расположенных в узлах Ре, в соответствии с магнитной конфигурацией, показанной на правой панели рис. 1, представлен на рис. 6. Согласно этим результатам направление легкой оси антиферромагнетика находится в ас-плоскости с углом примерно 26° от [100] до [001]. Это соответствует минимумам энергии на левой панели рис. 6. Сравнивая энергии между легкой осью и перпендикулярными направлениями, мы можем выделить достаточно большой магнитный диполь-дипольный вклад в поле анизотропии В а = (2^0 ЕА )-1/2 « 0.4 Т.

2.1.

2. ЦЕПОЧКИ

Однородная цепочка ионов Fe3+ в Bi2Fe(SeOз)2OClз

Соединения, содержащие элементы с неподе-ленными электронными парами (15+, 8е4+, Те4+, Аб3+ , 8Ь3+, Б13+, РЬ2+ и др.), зачастую содержат низкоразмерные магнитные структуры. В системе Б12Ре(8еО3)2ОС13 ионы Ре3+ окружены шестью атомами кислорода, как показано на рис. 7. Октаэдры РеО6 соединены в зигзагообразные цепочки через общие вершины. Октаэдры РеО6 имеют общие ребра с полиэдрами Б11О4С13 и вершины с полиэдрами Б12О3С13, показанными разными оттенками серого на рис. 7. Эти полиэдры висмута соединены между собой через общие вершины атомов хлора. Селенитные группы 8еО3 дополнительно связывают полиэдры железа и висмута. Кристаллическую структуру Б12Ре(8еО3)2ОС13 можно рассматривать как слоистую.

Спектр электронного парамагнитного резонанса при комнатной температуре в X-диапазоне для порошкового образца Б12Ре(8еО3)2ОС13 показан на

—1 Э' —1

Рис. 6. Левая панель — энергии магнитных диполь-дипольных взаимодействий для антиферромагнитной конфигурации из рис. 1, повернутые вокруг направления [100]. Правая панель — иллюстративное описание символов углов и ожидаемого направления легкой оси антиферромагнетика

Рис. 7. Полиэдры атомов Б1ь Б12 и Ее в кристаллической структуре Б12Ее(Бе03)20С13 Полиэдрическое представление слоя Ее—Б1—0—С1 вдоль оси с (левая панель) и оси а (правая панель). Полиэдры Б11 и Б12 изображены темным и светлым серым цветом. Группы Бе03 связывают полиэдры Ее06 и Б104С13 [10]

рис. 8. Этот спектр описывается двумя функциями Лоренца Ь1 и Ь2 от квазиодномерной подсистемы ионов Ее3+ и небольшого количества парамагнитных дефектов или примесей. Основная резонансная линия Ь1 характеризуется эффективным д-фактором: д = 1.999 ± 0.005, что типично для ионов Ее3+ в октаэдрической координации (левая панель рис. 8). Квазиодномерное поведение сигнала ЭПР в Б12Ее(8е03)20С13 четко прослеживается на температурной зависимости интегральной интенсивности ЭПР Хебн линии Ь1; которая пропорциональна количеству магнитных спинов и рассчитывалась двойным интегрированием производной спектров ЭПР (правая панель рис. 8). Динамическая магнитная восприимчивость Хебн проходит через широкий максимум примерно при Ттах « 130 К. Ширина линии АБ этой компоненты увеличивается с понижением температуры. Затухание сигнала при низких температурах

может быть связано с уменьшением спин-спиновых корреляций по мере приближения к температуре Нееля ТN. Аномальное уширение линии при приближении к переходу в магнитоупорядоченное состояние наблюдалось ранее для широкого класса антиферромагнетиков, спин-стекольных, разбавленных магнитных и низкоразмерных систем, включая большое количество антиферромагнитных соединений с трехвалентным железом [11]. Такое поведение наблюдается из-за замедления спиновых флуктуаций при приближении к критической температуре. Это вызывает расхождение длины спиновой корреляции, что, в свою очередь, влияет на время спин-спиновой релаксации и приводит к уширению линии ЭПР.

Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости х Б12Ее(Бе03)20С13, полученная в режиме охлаждения в поле В = 0.1 Тл, показана на рис. 9. На зависимости виден широкий

300 325 В, тТ

350

375

'«в,

^рэоооеюоооооооооосюооооа

0 50 100 150 200 250 300

Т(К)

гп

РЗ

3-

С р

50

100

150 200

т, К

250

300

Рис. 8. Левая панель: ЭПР спектр порошкового образца Б12Ре(8е03)20С13 при комнатной температуре: (черные точки) экспериментальные данные; (сплошные линии) аппроксимация суммой двух лоренцевых линий; лоренцевы линии Ь1 и Ь2 (пунктирные линии). Правая панель: температурные зависимости эффективного д-фактора, ширины ЭПР линии АБ и интегральной интенсивности ЭПР хебя для Б12Ре(8е03)20С13, полученные при обработке спектров ЭПР [10]

|8

- 4

1 т

0 200 400

1.2 - Т2 (К2)

| 0.8 - -......

-5

Н 0.4 О

100

Т, К

200

300

Рис. 9. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Б12Ре(8е03)20С13. Сплошная линия представляет обработку в модели гейзенберговских бесконечных цепочек. На вставке представлена температурная зависимость теплоемкости в масштабе С/Т от Т2 [10]

максимум, сменяющийся ростом х с понижением температуры, прерываемым резкой аномалией при Тм = 13 К. Эта аномалия видна также на удельной теплоемкости, как показано на вставке к рис. 9. В целом температурную зависимость х в Б12ре(8е03)20С13 можно трактовать как формирование режима ближнего порядка при высоких температурах, который сменяется трехмерным дальним магнитным порядком при температуре Нееля. Температуры корреляций ближнего порядка Ттах и дальнего порядка Тм различаются на порядок, что свидетельствует о реализации низкоразмерных магнитных явлений в Б12Ре(8е03)20С13 при высоких температурах. В соответствии со структурными особенностями Б12ре(8е03)20С13 доминирующее магнитное обменное взаимодействие 7ц в этом соединении реализуется в цепочках, связанных по углам октаэдров Ре0б. Взаимодействие через апикальные атомы кислорода является антиферромагнитным как для углов 90о, так и для 180° связей Ре3+ -02-Ре3+ [12]. Таким образом, квазиизолированные антиферромагнитные цепочки 5 = 5/2 Б12Ре(8е03)20С13 при высоких температурах создают

Рис. 10. Типичный мёссбауэровский спектр 57Ре порошка Б12Ре(8е03)20С13, полученный при Т <Тм [10]

корреляционный максимум на зависимости х(Т). Расчеты термодинамических свойств антиферромагнитной цепочки Гейзенберга 5 = 5/2 определяют соотношение величины магнитной восприимчивости в максимуме хтах, ее температуры Т(хтах) и д-

фактора через выражение — Ю.6. Оценка

Кн1

параметра антиферромагнитного обменного взаимодействия по этому соотношению дает значение 7ц = 12 К. Более точно его можно определить с помощью обработки х(Т) по модели Фишера для бесконечных цепочек как 7ц = 17 К [13]. Межцепочечное взаимодействие в Б12Ре(8е03)20С13 составило7± = 1.4 К [13].

В антиферромагнитной фазе Б12Ре(8е03)20С13 (Т = 4.6 К) мёссбауэровский спектр 57Ре состоит из магнитного секстета Зеемана, как показано на рис. 10. Приблизительное значение насыщения сверхтонкого поля Hhf (Т ^ 0) « 44 Тл необычно мало для высокоспинового атома железа в октаэдри-

Рис. 11. Диаграмма спиновой редукции AS(0) и соответствующего сверхтонкого поля Hhf (0) как функция отношений а = Ha/He и £ = J± /J [10]

ческой кислородной координации, для которой Hhf обычно составляет около 56 Тл [14]. Редукция магнитного момента на ^ 20% объясняется квантовой редукцией спина, характерной для квазиодномерных антиферромагнетиков [15].

Квантовая редукция спинов является функцией отношения HA/HE (где HA и HE — анизотропия кристалла и обменные поля соответственно) и отношения параметров £ = J± /Jy. Следуя теории спиновых волн для антиферромагнитных систем, спиновые флуктуации или спиновые волны присутствуют даже при абсолютном нуле температуры. Эти флуктуации уменьшают среднее значение (S(0)) ионов Fe3+ ниже S(0) = 5/2. Это уменьшение можно непосредственно измерить по мёссбауэров-ским спектрам, поскольку величина сверхтонкого магнитного поля Hhf пропорциональна (S(0)). Результаты численного расчета AS(0) при вариации а и £ представлены на рис. 11. Величина AS(0) быстро увеличивается, когда отношения £ и HA/HE уменьшаются. При использовввании обычно наблюдаемых значений для HA/HE = (1-5) х 10-3 была сделана оценка £ « 0.01-0.03. Это значение хорошо коррелирует с предположением о квазиодномерной спиновой подсистеме в Bi2Fe(SeO3)2OCl3.

Магнитный момент, рассчитанный с помощью одноэлектронного приближения функционала плотности состояния, в узле Fe оказался равным 4.33 ^B, при этом оставшаяся часть момента находится на соседних узлах O и Cl с общим магнитным моментом 5^ B на формульную единицу. Различные магнитные обменные взаимодействия Fe-Fe, присутствующие в соединении, оценивались с помощью метода построения функций Ванье. Обнаружено, что доминирующими обменными взаимодействиями являются внутрицепочечные взаимодействия между ближайшими соседями Jy со следующим за ближайшим соседом J' ||, и взаимодействие между цепочками J±, которые составили J' ||« 21 К, J' « 4.6 К и J± « 0.6 К, что показывает преобладание внутри-цепочечного обменного взаимодействия между бли-

жайшими соседями Fe-Fe и доказывает квазиодномерный характер магнитной подсистемы. Отношение параметра обменного взаимодействия со следующим за ближайшим соседом к параметру взаимодействия ближайших соседей, к = J'/Jy « 0.22, близко к критическому значению (ксг ~ 0.25), отделяющему коллинеарные магнитные структуры (к < ксг) от спиральной структуры (к > ксг) [16]. Таким образом, предполагается, что магнитная структура в Bi2Fe(SeO3)2OCl3 коллинеарна.

2.2. Цепочка-пила ионов Fe3+ в Fe2O(SeÜ3)2

Соединения, содержащие переходные металлы в пилообразных антиферромагнитных цепочках, обладают фрустрированной геометрией треугольников спинов с общими вершинами. Разнообразие основных состояний этих систем в зависимости от отношения величин обменных взаимодействий Jy /J^ между базальными Jy и апикальными J± спинами привлекли значительное внимание теоретиков. В частности, в случае Jy = 2J^ предполагается, что возбуждения в основной одномагнонной зоне сильно локализованы, что приводит к необычным термодинамическим свойствам при низких температурах [17, 18].

Оксоселенит железа Fe2O(SeO3)2 представляет собой новую систему с пилообразными магнитными цепочками [19]. Цепочки Fe, в которых ионы трехвалентного железа Fe3+ (S = 5/2) занимают три независимые кристаллографические позиции Fe1, Fe2 и Fe3, показаны на рис. 12. Каждый зуб цепочки координируется одним ионом кислорода, соединяющим два октаэдра Fe1O6, Fe3O6 и один тетраэдр Fe2O4. Кластеры Fe3, соединенные между собой через вершины Fe1 и Fe2, образуют цепочки вдоль оси а с вершинами, наклоненными по разным диагоналям в плоскости bc [20].

Температурные зависимости магнитной восприимчивости Fe2O(SeO3)2 показаны на левой панели рис. 13. При высоких температурах зависимости, измеренные в поле (FC) и без поля (ZFC), совпадают. С понижением температуры магнитная восприимчивость нарастает и демонстрирует корреляционный максимум при T = 120 К, свидетельствующий о короткодействующих корреляциях, не описываемых законом Кюри—Вейсса, как показано на правой панели рис. 13. Ниже TC = 105 К, соединение испытывает магнитный фазовый переход в состояние с дальним магнитным порядком. Удельная теплоемкость, показанная на вставке к правой панели рис. 13, демонстрирует аномальное поведение вблизи TC, подтверждающее наличие магнитного фазового перехода. Кривая ZFC, измеренная при приложении магнитного поля перпендикулярно оси а, показывает резкий рост ниже Тс. Это связано со спин-флоп-переходом в относительно низких магнитных полях. Поведение х(Т) ниже TC = 105 К может указывать на возникновение дополнительного ферромагнитного момента.

В спектрах комбинационного рассеяния света Fe2O(SeO3)2 при низких температурах в поляризации аа появляется набор полос, возникающих при 54, 523 и 600 см-1, и в поляризации ас при 163 см-1.

Рис. 12. Полиэдрическое представление кристаллической структуры Ре20(8е0з)2 вдоль оси а (левая панель) и представление пилообразных цепочек железа вдоль оси с (правая панель) [25]

0.08

б

50 100 150 200 250 300 ТетрегаШге (К)

50 100 150 200 250 300 ТетрегаШге (К)

Рис. 13. а — Температурные зависимости магнитной восприимчивости х Ре20(8е03)2, полученные в режиме охлаждении в поле (светлые кружки) и без поля (сплошные квадраты). Красная линия представляет закон Кюри—Вейсса для невзаимодействующих ионов Ре3+ (Б = 5/2, д = 5.92дБ); б — обратная магнитная восприимчивость Ре20(8е03)2. На вставке — температурная зависимость удельной теплоемкости [21]

Температурная зависимость позволяет отнести их к процессам двухмагнонного рассеяния, связанным с трехмерным дальним порядком в Ре20(8е03)2 (см. рис. 14).

Широкая особенность с максимумом около 600 см-1 в спектре при 6 К демонстрирует типичное двухмагнонное поведение. При повышении температуры она смещается вниз по частоте, уширяется и уменьшается по интенсивности при Т > Тс, хотя остается различимой до 150 К (см. рис. 14,а). Соответственно короткодействующие спиновые кор-

реляции внутри цепочки сохраняются до Т = 1.4ТС. Возбуждение при 523 см-1 (см. рис. 14,б) имеет меньшую ширину пика и остается различимым даже при комнатной температуре. При охлаждении положение пика сначала смещается вниз по частоте, а ниже примерно 35 К возрастает (рис. 14,в). С понижением температуры ширина этого пика уменьшается (рис. 14,г). Форма пика меняется с понижением температуры от асимметричной до симметричной. Этот пик может быть связан с магнитными возбуждениями, отвечающими двухмагнонным со-

а

550 600 650 Raman shift (cm"1)

ПО 520 530 540 550 Raman shift (cm'1)

200

Temperature (K)

200

Raman shift (cm1)

Рис. 14. а — Двухмагнонный рамановский сигнал, полученный в аа-поляризации при различных температурах. Затененные области отмечают бэкграунд магнитных возбуждений; б — температурная зависимость линии при 523 см-1; в-д — ее параметры (частота, ширина и интегральная интенсивность); е-ж — низкочастотные магнитные возбуждения в спектрах комбинационного рассеяния с поляризациями типа аа (е) и ас (ж) при Т = 6 К [21]

стояниям [22]. Подобные возбуждения, связанные с магнитной димерной структурой, наблюдались, например, в MgV205 [22] и БаРе2Бе20 [23].

Другой относительно узкий магнитный сигнал появляется ниже Тс при 54 см-1, что на порядок меньше энергии предыдущих магнитных сигналов (рис. 14,е). Сигнал сильно поляризован и виден только в поляризации аа. Сигнал, наблюдаемый при скрещенной поляризации 163 см-1 (рис. 14,ж), также имеет относительно узкую ширину линии. Его наблюдение в скрещенной поляризации отражает специфическую структуру пилообразных элементов с сопоставимыми расстояниями между магнитными ионами в направлениях а и с. При скрещенной поляризации магнитные возбуждения различной симметрии могут давать вклад в сигнал комбинационного рассеяния [24, 25]. Таким образом, его положение представляет собой некий новый энергетический масштаб, существующий в магнитном спектре Ре20(Бе0з)2. Наблюдаемые сигналы имеют общую черту — относительно узкую ширину линии по сравнению с масштабом обмена, что следует из довольно высокой Тс. Поскольку на элементарную ячейку приходится 16 магнитных ионов Ре, спин-волновой спектр Ре20(Бе0з)2 содержит 16 ветвей. Необычное разнообразие двухмагнонных пиков по энергиям свидетельствует о строгом разделении спектра спиновых волн на низкоэнергетические спиновые и высокоэнергетические спиновые волны без какого-либо перекрытия между ними. Узкая ширина линии двухмагнонных пиков указывает на существование плоских зон в магнитном спектре. Все это является отличительной чертой пилообразной решетки магнитной структуры, в которой низкоэнергетические возбуждения происходят из плоских мод с нулевой энергией.

Обменные магнитные взаимодействия

в Ре20(Бе03)2 были оценены с помощью расчетов из первых принципов [20]. Здесь обменные пути могут проходить не только через атомы кислорода (3 — 34), но и через боковые группы Бе03 (35) (рис. 15). Главные обменные взаимодействия 31 = 42 К, 33 = 88 К и 34 = 97 К образуют пилообразные цепи

Рис. 15. Магнитная модель параметров обменных взаимодействий в Ре20(Бе03)2 внутри (71, 33, 34, 35) и между (32) пилообразными цепями [20]

вдоль оси а. Эти цепочки связаны в плоскости аЬ обменным взаимодействием 32 = 14 К. Дополнительное обменное взаимодействие в цепочке 35 = 15 К сопоставимо по величине с обменным взаимодействием между цепочками. Взаимодействие 34 задает антиферромагнитное расположение моментов Ре1 и Ре2, тогда как взаимодействия 31 и 33 с Ре3 фрустрированы и неэквивалентны. Сильная связь 33 связывает Ре3 с Ре2, выстраивая моменты Ре3 антипараллельно относительно Ре2, которые, в свою очередь, антипараллельны Ре1. Это приводит к возникновению нескомпенсированного магнитного момента ионов Ре3, что проявляется в увеличивающейся восприимчивости с понижением температуры. Общий антиферромагнитный порядок устанавливается с помощью 32, который антиферромагнитно связывает ферримагнитные пилообразные цепи.

Модель одиночной пилообразной цепи Ре20(Бе03)2, образованной обменами 31, 33 и 34 хорошо описывает данные мёссбауэровской спектроскопии (рис. 16). Спектры 57Ре, измеренные

Рис. 16. Мёссбауэровские спектры 57Ре (эксперименталь ные данные показаны открытыми точками) Ре20(8е03)2 записанные при 300 К (Т ^ Тс). Сплошные линии — моделирование экспериментальных спектров как суперпозиции квадрупольных дублетов [20]

в парамагнитном диапазоне температур (Т > Тс), могут быть описаны как суперпозиция трех ассиметричных квадрупольных дублетов Ре(1) (рис. 16). При обработке полученных спектров тремя дублетами были определены значения сверхтонких параметров (^, Д^) и относительных интенсивностей (11) подспектров. Высокие значения изомерных сдвигов (51) для дублетов Ре(1) и Ре(3) соответствуют высокоспиновым ионам железа Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении [26]. Дублет Ре(2) с наименьшим изомерным сдвигом связан с ионами Ре3+ в тетраэдрической кислородной координации.

При охлаждении образца до температур значительно ниже Тс = 105 К в спектре эффекта Мёссбауэра появлялись три хорошо разрешенные зеемановские линии с узкими компонентами (рис. 17). Относительные интенсивности секстетов 1ре(1) : 1ре(2) : 1ре(3) = 1 : 1 : 2 практически полностью совпадают с соответствующими значениями для парамагнитных спектров и хорошо согласуются с за-селенностями позиций железа в Ре20(8е03)2. Для детального анализа локальной магнитной структуры каждого из трех узлов Ре(1) спектры были аппроксимированы с использованием полного гамильтониана комбинированных сверхтонких взаимодействий. Значения сверхтонких магнитных полей Ре(1) Bhf (Т) приблизительно на 13 % ниже Bhf (0), что может объясняться редукцией магнитного момента железа №е1 = 4.37^Б, ^Ре2 = 3.90^Б и ^Ре3 = 4.53^Б. Наблюдаемая редукция магнитного момента связывалась с нулевыми колебаниями, характерными для квазиодномерных магнитных систем.

Наблюдаемая хорошо разрешенная форма спектров в магнитоупорядоченном состоянии, как показано на рис. 17, согласуется с соизмеримым антиферромагнитным порядком спинов железа. Вплоть до определенной температуры Т* = 90 К все зеема-новские секстеты Ре(1) представляют собой острые пики с лоренцевой формой и постоянной шириной линии Г ^ 0.30 мм/с. При температурах выше Т* Г резко увеличивается, а форма линий не описывается одной статической моделью сверхтонкого поля при Т* < Т < Тм (рис. 18). Эти особенности спектров объясняются сохранением медленных коллективных магнитных флуктуаций в магнитоупорядоченной фазе чуть ниже Тс, что согласуется с низкоразмерной

Рис. 17. Мёссбауэровские спектры 57Ре (экспериментальные данные показаны открытыми точками) Ре20(8е03)2, полученные в магнитоупорядоченной области. Цветные линии показывают моделирование экспериментального спектра с помощью наложения магнитных подспектров [20]

Рис. 18. Температурная зависимость полной ширины линии Г на половине высоты. Красная пунктирная линия проведена для лучшего восприятия [20]

и фрустрированной геометрией подрешеток железа в Fe2O(SeO3)2.

2.3. Смешанные цепочки

2.3.1. Смешанная цепочка Fe2+ /Fe3+ б Fez(PO4)б и Nao.65Fey(PO4)е

Смешанный ортофосфат железа (II/III) Fe7(P04)6 или Fe3+ Fe3+ (Р04)б является базовым соединением малоисследованного семейства говардеванситов A3+ Fe4+ (X04)6, где A обозначает 3^-металлы или Mg, а X может быть Р, V, As, Mo или In. В триклинной структуре P1 Fe7(P04)6 присутствуют четыре независимых кристаллографических положения железа с различным кислородным окружением [27]. Позиции Fei, Fe2, Fe3 и Fe4 присутствуют в элементарной ячейке в соотношении 1: 2: 2: 2. Металл-кислородный каркас в Fe7(P04)6 организован змеевидными цепочками соединенных по ребру полиэдров в последовательности Fe306—Fe306— Fe205—Fe406—Fe406—Fe205. Эти фрагменты сшиты октаэдрами Fe106, имеющими общие вершины с полиэдрами Fe205 и Fe406, принадлежащими разным цепочкам. Этот каркас дополнительно скреплен

тетраэдрами Р104, Р204 и Р304. Октаэдры Ре106 и пирамиды Ре205 содержат ионы Ре2+, а сильно искаженные октаэдры Ре306 и Ре406 — ионы Ре3+. В структуре этого соединения присутствуют каналы с размерами 5.5А х 2.5А, образованные полиэдрами Ре0х и группами Р04, как показано на рис. 19. Эти каналы могут быть заполнены щелочными металлами, например N8, что будет сопровождаться изменением соотношения Ре2+/Ре3+ [28].

Рис. 19. Кристаллическая структура Ре7(Р04)6. Ионы двухвалентного железа расположены внутри наиболее правильных октаэдров Ре12+ 06 и пирамид Ре22+05, трехвалентные ионы расположены в октаэдрах Ре33+ 06 и Ре43+0б. Ионы фосфора показаны сферами, соединенными с ионами кислорода линиями [34]

ЭПР-спектры Ре7(Р04)6 и №0.65Ре7(Р04)6 вместе с аппроксимациями суммой трех резонансных мод показаны на рис. 20 сплошными линиями. Примеры разложения спектров вместе с тремя разрешенными линиями, Ь1, Ь2 и Ь3, при разных температурах для обоих образцов приведены на верхних панелях рис. 20 (пунктирные, штриховые и штрихпунктир-ные линии представляют три различных компонента соответственно). В Ре7(Р04)6 д-факторы равны д1 = 2.35, д2 = 2.20 и д3 = 2.01. Моды Ь1 и Ь2 здесь относятся к двум различным кристаллографическим позициям ионов Ре2+. Согласно соотношению интенсивностей Ь1 и Ь2 = 2: 1 первая относится к пирамидальной позиции Ре2, тогда как вторая может быть отнесена к октаэдрической позиции Ре1. Мода Ь3 с д ~ 2 может быть отнесена к ионам Ре3+, октаэдрически координированным в обеих кристаллографических позициях. Уширение спектров в №0.65Ре7(Р04)6 связано с широким распределением эффективных полей, действующих на ионы железа. Мода Ь3 с д3 = 2.00 принадлежит ионам Ре3+, а мода Ь2 с д2 = 2.35 может быть отнесена к ионам Ре2+. Интенсивности этих линий хорошо соответствуют соотношению ионов Ре3+ и Ре2+. На порядок менее интенсивная линия Ь1 с д1 = 3.00 связывается с примесным вкладом [29].

Температурные зависимости магнитной восприимчивости х Ре7(Р04)6 и №0.65Ре7(Р04)6 показаны на рис. 21. При высоких температурах все зависимости х(Т) подчиняются закону Кюри—Вейсса (формула 1), как показано сплошными и пунктир-

ными линиями на верхней панели рис. 21. При низких температурах оба соединения демонстрируют образование антиферромагнитно упорядоченного состояния. Магнитная восприимчивость Ре7(Р04)6 идет выше закона Кюри—Вейсса при Т < 80 К, имеет излом и последующий максимум, ниже которого она падает вдвое. Об образовании анти-ферромагнитно упорядоченного основного состояния в Ре7(Р04)6 свидетельствует пик в производной от температурной зависимости магнитной восприимчивости при 1 = 16 К немного ниже максимума на кривой х(Т). Высокотемпературный излом размыт и может быть идентифицирован при температуре Тм2 = 45.5 К, где расходятся зависимости, измеренные после охлаждения в нулевом (2РС) и измерительном полях (РС), как показано на левой нижней панели рис. 21. Соединение №0.65Ре7(Р04)6 демонстрирует расхождение зависимостей 2РС и РС х(Т) при высоких температурах с последующим увеличением магнитной восприимчивости с изломом при = 33 К и широким максимумом примерно 22 К. Образование антиферромагнитно упорядоченного состояния проявляется более отчетливо в виде максимума при в производной магнитной восприимчивости, показанной на правой нижней панели на рис. 21. Обработка парамагнитной области по (1) позволила определить значения х0 близкими к сумме диамагнитных констант Паскаля составляющих ионов. Экспериментальные значения эффективных магнитных моментов близки к теоретическим. Отрицательные значения температуры Вейсса указывают на преобладание в системах антиферромагнитных обменных взаимодействий. Аномально низкие отношения фрустрации 6/Тм свидетельствуют о наличии конкурирующих ферромагнитных обменных взаимодействий в системах.

Полевые зависимости намагниченности Ре7(Р04)6 представлены на левой панели рис. 22. Линейная зависимость М(В), показанная сплошной линией в верхней левой панели рис. 22, получена при 50 К и соответствует парамагнитному состоянию. При Тм 1 < Т < Тм2 намагниченность увеличивается сублинейно во внешнем магнитном поле, что свидетельствует о наличии некоторых магнитных корреляций или спонтанном магнитном моменте, появляющемся при понижении температуры. Как показано на левой нижней панели рис. 22, на кривой М(В) при 15 К появляется прогиб при 2.4 Тл. Эта аномалия трансформируется в резкий изгиб с гистерезисом при более низких температурах, что типично для ме-тамагнитного фазового перехода в неколлинеарных антиферромагнитных структурах. Поле метамагнит-ного перехода Вс смещается до 5.3 Тл при 2 К. Кривые намагничивания соединения №0.65Ре7(Р04)6, легированного натрием, показаны на правой панели рис. 22. При Т > эти зависимости имеют

линейный вид, как показано на верхней панели справа. Зависимости, измеренные ниже Тм, показанные на правой нижней панели рис. 22, показывают отклонение вверх при В5[ = 4.7 Т, которое не зависит от температуры и размывается при более высоких температурах. Эти особенности можно

%

200

250 300

В, тТ

400

100 200 300 400 500

В, тТ

600

Рис. 20. Эволюция спектров ЭПР с температурой для Fe7(PO4)6 (левая панель) и Nao.65Fe7(PO4)6 (правая панель): кружки — экспериментальные данные, сплошные линии — результаты аппроксимации по сумме трех резонансных линий с использованием асимметричного лоренцевского профиля. На верхних панелях представлены результаты разложения спектров ЭПР на три разрешенные линии при комнатной температуре [29]

Рис. 21. Температурные зависимости магнитной восприимчивости Fe7(PO4)6 и Na0.65Fe7(PO4)6, измеренные в режиме FC (верхняя панель). Сплошные и пунктирные линии соответствуют обработкам по закону Кюри—Вейсса. Низкотемпературные области этих зависимостей, дополненные измерениями ZFC (светлые кружки), показаны на нижних панелях для Fe7(PO4)6 (слева) и Na0.65Fe7(PO4)6 (справа). Пунктирными вертикальными линиями обозначены магнитные фазовые переходы. Аномалии, связанные с магнитными фазовыми переходами, видны также в производных магнитной восприимчивости, показанных на тех же панелях [29]

СП

И

_Ре7(Р04)6 «к Т <Т<Т ¿Г М1 N2 ^а065Ре7(РО4)4рк УбОК У у 80 К

т<т 10К ■ жк В Г=4.7Т .лм : .1.1.1

О

90

В (Т)

9

Рис. 22. Полевые зависимости намагниченности M в Fe7(PO4)6 (левые панели) и Na0.65Fe7(PO4)6 (правые панели), измеренные при различных температурах. Верхние панели показывают линейные зависимости в парамагнитной области. Стрелками отмечены критические поля, полученные из производных аы/аь [29]

отнести к спин-флоп-переходу антиферромагнитно упорядоченной структуры.

Температурные зависимости теплоемкости СР Ре7(Р04)6 и №0.65Ре7(Р04)6 представлены на рис. 23. В основном эти кривые воспроизводят аномалии, обнаруженные на зависимостях х(Т). На зависимости СР(Т) в Ре7(Р04)6 наблюдаются пики Тм 1 и Тм2, характерные для фазовых переходов второго рода. В №0.65Ре7(Р04)6 за аномалией А-типа при Тм следует аномалия типа Шоттки при Ттах. Аномалия этого типа является признаком разу-порядоченной системы. Зависимости СР/Т от Т2 представлены на вставке к рис. 23. Для Ре7(Р04)6 зависимость линейна в таком масштабе, что указывает на присутствие кубического слагаемого СР ^ Т3. Дальнейший анализ кривых СР (Т) затруднен тем фактом, что удельная теплоемкость СР в обоих соединениях при комнатной температуре очень далека от термодинамического предела, составляющего примерно 103 Дж/мол ь К. Кроме того, фононный и магнонный вклады в антиферромагнетиках при низких температурах являются аддитивными, что не позволяет оценить температуру Дебая.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости г Ре7(Р04)6 и №0.65Ре7(Р04)6 на частотах 1 кГц и 20 кГц показаны на рис. 24. Абсолютные значения г в обоих соединениях при низких температурах очень близки. Однако только базовое соединение демонстрирует излом на зависимости г(Т) при Т^2 = 16 К, как показано на вставке к верхней панели рис. 24, с последующим монотонным возрастанием при Т > Тм2, заметно усиливающимся вблизи комнатной температуры. Этот факт отражает связь диэлектрической и магнитной подсистем в Ре7(Р04)6, аналогичную наблюдаемой в соединениях с неколли-неарной магнитной структурой. №0.65Ре7(Р04)6 не показывает аномалию в г при температуре магнитного упорядочения , за которой следует быстрый рост вблизи комнатной температуры, как показано на нижней панели рис. 24. Действительная часть диэлектрической проницаемости г' соединения с на-

00

Рис. 23. Температурные зависимости теплоемкости Ре7(Р04)6 и №0.65Ре7(Р04)6- Кривая Ср(Т) родительского соединения смещена вверх на 50 Дж/моль К. Стрелками показаны аномалии, связанные с образованием антиферромагнитного состояния. На вставке представлены те же зависимости в масштабе СР/Т от Т2. Сплошной линией показано кубическое слагаемое ~ Т3 в полной теплоемкости при низких температурах [29]

18 16 14 12

10

50 40 "со 30 20 10 0

11.10 '[кНг*

1 Хч1 = 16 К I , I со 11.09

10 I 20 30 т (кГ^ I I , I 20кНг I

-Ма„65Ре7(Р04)6 . 12 3 1кНг-

с ..........•........,, : 10 В

-....... .... Г;®,: 8 ж у

4 4.5 „ 1 ооо/т (к-1

I "Г" I ^20 кНг I I I _

5С

0

0 50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 24. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е, ее действительной е' и мнимой е'' частей в Ре7(Р04)6 (верхняя панель) и №0.65Ре7(Р04)6 (нижняя панель), полученные при 1 кГц и 20 кГц. На вставке к верхней панели представлена увеличенная низкотемпературная область зависимости е(Т) в Ре7(Р04)6, снятая на частоте 1 кГц. На вставке к нижней панели изображена зависимость Аррениуса для №0.65Ре7(Р04)6 [29]

трием монотонно возрастает при нагревании, тогда как в мнимой части диэлектрической проницаемости г'' при высоких температурах появляется размытая аномалия, смещающаяся вверх по температуре при повышении частоты измерения. Как показано на вставке к нижней панели рис. 24, положение этого максимума подчиняется закону Аррениуса, что позволяет оценить энергию активации А = 0.3 эВ. Эта аномалия связывается со стекольным замерзанием ионов натрия в каналах кристаллической структуры. Случайное расположение катионов натрия в каналах может вызвать некоторое нарушение в распределении заряда между различными позициями железа, что приводит к эффектам типа спинового стекла, возникающим в магнитной подсистеме при низких температурах. Заметный рост диэлектрической проницаемости, обнаруженный как в исходных соединениях, так и в соединениях, допированных натрием, при повышенных температурах объясняется появлением свободных носителей заряда, происходящих из дефектов и примесей.

Ре7(Р04)6 представляет собой антиферромагнетик, который упорядочивается в коллинеарную магнитную структуру при Т^2 = 45.5 К и испытывает переход в неколлинеарное магнитное состояние при Тм 1 = 16 К. Чувствительность магнитной подсистемы к изменениям температуры может быть обусловлена конкуренцией различных обменных взаимодействий через сверхобменные пути Ре-0-Ре, дополненные дополнительными обменными взаимодействиями через Р04-группы. Внутри змеевидных цепочек Ре3-Ре3-Ре2-Ре4-Ре4-Ре2 все углы связей Ре-0-Ре находятся в диапазоне 98.2° -104.7°.

Знаки сверхобменных взаимодействий могут быть определены с помощью правил Гудинафа-Канамори-Андерсона, которые предсказывают ферромагнитный обмен для связей Fe2+ -Fe3+ и антиферромагнитный обмен для связей Fe3+ -Fe3+ [12]. Сверхобменные взаимодействия между цепочками проходят через ионы Fe1. Углы связей Fe4-O—Fe1 и Fe2-O-Fe1 близки к 114° и 111° соответственно. В этом случае правила Гудинафа-Канамори-Андерсона предсказывают антиферромагнитный обмен как для связей Fe2+ -Fe2+, так и для Fe2+ -Fe3+. Таким образом, межцепочечное взаимодействие в Fe7(PO4)6 фрустрировано. Взаимодействие через фосфатные группы в большинстве случаев является антиферромагнитным. Эти дополнительные взаимодействия могут конкурировать с суперобменными взаимодействиями, приводя к образованию неколлинеарного основного состояния в Fe7(PO4)6 при низких температурах.

Внедрение натрия в поры кристаллической структуры оказывает незначительное влияние на параметры металл-кислородного каркаса, так что расстояния и углы внутри связей Fe-O-Fe остаются в основном такими же. Введение ионов Na+ приводит к появлению избыточных ионов Fe2+, которые распределяются между позициями железа. Перераспределение заряда внутри магнитных цепочек приводит к появлению дополнительного ферромагнитного обмена через связи Fe2+ -Fe2+. При измерении магнитной восприимчивости обнаружено усиление ферромагнитной составляющей в Na0.65Fe7(PO4)6. Температура Вейсса В в соединении, интеркалированном натрием, в два раза меньше, чем В в родительском соединении. В то же время температура Нееля в Na0.65Fe7(PO4)6 ниже, чем в Fe7(PO4)6. Эффекты спинового/зарядового беспорядка, вызванные интер-каляцией натрия, видны на спектрах ЭПР. При измерении намагниченности и теплоемкости эти эффекты проявляются в появлении аномалии типа Шоттки при низких температурах. Интеркалирова-ние натрием нарушает тонкую настройку обменных взаимодействий, что приводит к размытию низкотемпературного фазового превращения. Ионы Na+ могут перескакивать в каналах кристаллической структуры с энергией активации около 0.3 эВ, что сравнимо с другими твердотельными натрий-суперионными проводниками.

2.3.2. Смешанная цепочка Cu2+/Fe3+ в MCuFe2(VO4)3 (M = Li, Na)

Минерал говардевансит NaCuFe2(VO4)3 и его литиевый аналог кристаллизуются в триклинной решетке с пространственной группой P1, единственным элементом симметрии является центр инверсии [30]. Их магнитная подсистема представлена двумя типами 3^-переходных металлов, Cu и Fe, с третьим переходным 3^-металлом, V, который не обладает магнитным моментом. Щелочные металлы находятся в туннелях кристаллической структуры. Синтез и физические свойства LiCuFe2(VO4)3 впервые были описаны в работе [31]. Был сделан вывод, что это соединение является разновидностью квазиодномерного антиферромагнетика. Подробное исследование спиновой и решеточной подсистем этого

соединения, а также обнаружение магнитоэлектрического эффекта было сделано в работе [32]. Сопоставление физических свойств в системах с разными щелочными металлами МС^е2(У04)3 (М = Ы, Ыа) было сделано в работе [33].

Температурные зависимости магнитной восприимчивости х LiCuFe2(V04)3 и ЫаС^е2(У04)3 показаны на рис. 25. В соединении LiCuFe2(V04)3 происходит антиферромагнитное упорядочение при низких температурах, сопровождаемое двумя отчетливыми аномалиями при Тм2 = 9.8 К и Тм1 = 8.2 К соответственно. В NaCuFe2(V04)3 зависимость х(Т) демонстрирует поведение, характерное для спиновых стекол при ~ 6 К. В интервале 150-300 К зависимости х(Т) подчиняются закону Кюри-Вейсса (1). Температурно-независимые вклады близки к сумме диамагнитных констант Паскаля и парамагнитного вклада Ван Флека от Си2+. Значение констант Кюри С согласуется с величинами моментов Си2+ (5 = 1/2) и Fe3+ (5 = 5/2). Большое отрицательное значение температуры Вейсса В = -80 К указывает на преобладание антиферромагнитных взаимодействий в системе. По сравнению с температурой Вейсса температура упорядочения в LiCuFe2(V04)3 довольно низка, что указывает на пониженную размерность магнитной подсистемы и/или конкуренцию различных обменных взаимодействий [33].

Температурные зависимости теплоемкости СР (Т) в MCuFe2(V04)3 (М = Li, Ыа) показаны на рис. 27. При высоких температурах теплоемкость соединения Ыа превышает теплоемкость соединения Li из-за более низкой температуры Дебая. При низких температурах зависимости СР (Т) демонстрируют структуру с двумя пиками при Тм2 = 9.8 К и Тм 1 = 8.2 К в LiCuFe2(V04)3 и размытой аномалией при ТБв ~ 6 К в NaCuFe2(V04)3. Эти особенности показаны в двойном логарифмическом масштабе на вставке к рис. 27. Эти данные полностью согласуется с результатами магнитных измерений [33].

При понижении температуры диэлектрическая проницаемость г в LiCuFe2(V04)3 демонстрирует частотно-зависимую аномалию релаксационного типа при Т* ~ 30 К, резкий пик на Тм2 и ступеньку

0.12

0.10

^0.08 Е

| 0.06 си

^0.04 0.02 0.00

0 50 100 150 200 250 Т(К)

Рис. 25. Температурные зависимости магнитной восприимчивости х для LiCuFe2(V04)з и NaCuFe2(V04)з [33]

ПК)

Рис. 26. Диэлектрическая проницаемость £ в ЫСиРе2(У04)3: а — температурные зависимости исследованные на разных частотах /, вставка представляет зависимость Аррениуса (левая панель); б — температурные зависимости исследованные в разных магнитных полях при / = 20 кГц. На вставке увеличен низкотемпературный интервал [32]

300

250

^200

¡150

О

100

50

- 11 1-1

- Т(К)

у 10 100

У

/Х^ъР я Тзс \

I

50

100 Т(К)

150

200

Рис. 27. Температурные зависимости теплоемкости СР. в ЫСиРе2(У04)3 и ЫаСиРе2(У04)3. На вставке представлены те же зависимости в двойном логарифмическом масштабе [33]

при Тм 1, как показано на рис. 26. Аномалию при Т* можно отнести к образованию полярных нано-областей, которые могут наблюдаются в релаксор-ных сегнетоэлектриках при кооперативных прыжках ионов Ы+ по каналам кристаллической структуры. Характерная температура смещается вверх с частотой по закону Аррениуса с энергией активации ^ 0.06 эВ, как показано на вставке к левой панели рис. 26. Особенность в диэлектрической проницаемости нечувствительна к магнитному полю, но это поле быстро подавляет особенности при Тм2 и Тм 1. Выраженный магнитоэлектрический эффект при образовании магнитоупорядоченной фазы является признаком несобственного мультиферроика с несоизмеримой магнитной структурой [32]. Диэлектрическая проницаемость £ ЫаСиРе2(У04)3 плавно убывает ниже комнатной температуры, достигая приблизительно той же величины, что и в ЫСиРе2(У04)3 [33].

В исследованиях ядерного магнитного резонанса на ядрах 7Ы и 23Ыа было показано, что скорости спин-решеточной релаксации 1/Т1 выше 20 К демонстрируют температурно-независимое поведе-

ние из-за сильных флуктуаций некоррелированных парамагнитных моментов Си2+ и Ре3+ для обоих соединений, как показано на рис. 28. Постепенное увеличение скорости релаксации спиновой решетки в интервале промежуточных температур в обоих соединениях указывает на наличие антиферромагнитных спиновых корреляций, согласующихся с магнитной восприимчивостью и шириной линии ЯМР. В обоих соединениях развитие короткодействующих спиновых корреляций начинается при температурах, сравнимых с масштабом обменных взаимодействий, что предполагает наличие коррелированной спиновой динамики до того, как происходят магнитные фазовые переходы в ЫСиРе2(У04)3 и формирование спин-стекольного состояния в ЫаСиРе2(У04)3 при низких температурах. Для ЫаСиРе2(У04)3 появление максимума 1/Т1 вблизи Тад связано с тем, что частоты флуктуирующих, но коррелированных магнитных моментов Си2+ и Ре3+ совпадают с лармо-ровскими частотами соответствующих зондирующих ядер 23Ыа, характерных для неупорядоченных спиновых систем. Скорость релаксации спиновой решетки, 1/Ть демонстрирует аномалии при Тм2 = 9.8 К и Тм 1 = 8.2 К в ЫСиРе2(У04)3 и остается постоянной ниже температуры упорядочения Тм 1.

Аппроксимация ЭПР-спектров МСиРе2(У04)3 (М = Ы, Ыа) одной лоренцевой линией с добавлением дисперсии и базовой линии второго порядка дает эффективный д-фактор дец = 2.010(6) и 2.010(7)) и ширину линии А В = 844(26) Гс и 770(28) Гс для соединений с Ыа и И соответственно (рис. 29). Наблюдаемый д-фактор может быть отнесен к ионам Ре3+ в октаэдрическом окружении. Высокотемпературные спектры альтернативно могут быть описаны двумя лоренцевыми линиями, одна из которых очень слаба. Тот факт, что высокотемпературный сигнал ЭПР может быть хорошо описан одной лоренцевой линией, указывает на сильное изотропное обменное взаимодействие, превышающее зеемановскую энергию.

При охлаждении до 30 К интенсивность ЭПР-резонанса монотонно возрастает. В частности, для

--—■ ■ ' • ч . ©

Рис. 28. Скорость спин-решеточной релаксации 1/Т в ЫСиРе2(У04)3 (а) и ЫаСиРе2(У04Ь (б) как функция

температуры [33]

"I—1—I—1—I—1—Г

иСиРе2\/з012

Т(К)

ю 8

100 150 200 Т(К)

Рис. 29. Температурные зависимости интенсивности ЭПР сигнала хеби (а), эффективного д-фактора дец (б) и ширины линии А В (в) в ЫСиРе2(У04)3 (левая панель) и ЫаСиРе2(У04)3 (правая панель). На панелях (а) также показана статическая восприимчивость %ёс. Вертикальными пунктирными линиями на левых и правых панелях показаны температуры магнитного упорядочения и формирования спинового стекла Тм2 и Тва, соответственно [33]

обеих систем хкя хорошо согласуется со статической магнитной восприимчивостью. В области низких температур ширина линии критически уширяется, что не позволяет корректно измерить ЭПР-сигнал в X-области и вызывает наблюдаемое снижение хки выше Ты2/Твс. В то время как Бгез и, следовательно, дец практически не смещаются при охлаждении до 30 К для М = № и примерно до 50 К для М = Ь1.

Обработка мёссбауэровских спектров

ЫСиРе2(У04)3, полученных при различных температурах, позволила определить параметры сверхтонкого поля Б0 и ширины распределения а, показанные на рис. 30,а. Данные указывают на существенные изменения в распределении полей с изменением асимметрии т с —1 до +1 примерно при 8.2 К, как показано на вставке рис. 30,а. Видно немонотонное поведение параметра а в диапазоне от Ты2 до Ты\. График, показывающий

д со

Ьур

Рис. 30. а — Температурные зависимости магнитного сверхтонкого поля и ширины линии; б — распределение сверхтонкого поля на ядрах 57Ре при различных температурах в диапазоне Тм 1 — Тм2 [33]

г '

О о

о о

Рис. 31. Фрагмент кристаллической структуры ЫаСиРе2(У04)3 при комнатной температуре. Сплошные и штриховые дуги показывают магнитные обменные взаимодействия между ближайшими соседями NN и со следующим за ближайшим NNN внутри цепочки. Сферы оранжевого, коричневого, серого, красного и бело-голубого цвета обозначают атомы Си, Ре1, Ре2, 0 и N соответственно [33]

распределения сверхтонкого поля в ЫСиРе2(У04)3 при различных температурах в диапазоне между Ты2 до Ты 1, показан на рис. 30,б. Такой вид сверхтонкого распределения поля в 57Ре указывает на переход из несоизмеримой в соизмеримую фазу при Ты 1, что согласуется с данными по диэлектрической проницаемости. В №СиРе2(У04)3 наблюдались похожие зависимости Б0(Т) и а(Т), как и в литиевом аналоге.

Расчеты из первых принципов в системах МСиРе2(У04)3 (М = Ы, №) позволили определить пять основных интегралов обменных взаимодействий, пути которых представлены на рис. 31. Внутрицепочечные взаимодействия между ближайшими соседями в этих системах антиферромагнитны и варьируются в интервале от 11.8 К до 16 К. Взаимодействия со следующим за ближайшим соседями, а также между цепочками, могут быть как антиферро-, так и ферромагнитными и на порядок меньше по величине.

Имеется, однако, важное отличие между ЫСиРе2(У04)3 и №СиРе2(У04)3 в отношении распределения щелочных ионов в полузаполненных

позициях. Расстояние между двумя положениями такой кристаллографической позиции Ы составляет около 2.42 А, что позволяет использовать их одновременно и организовать коррелированный прыжковый процесс, наблюдаемый в эксперименте [32]. Как показано на рис. 32, расстояние между двумя полузанятыми положениями № составляет около 1.05 А, что исключает их одновременное занятие и ограничивает, по сути, кооперативное перемещение. Этот факт приводит к равномерному заселению полузаполненных позиций щелочного металла внутри каналов в случае ЫСиРе2(У04)3 и случайному их заполнению в случае №СиРе2(У04)3, как показано на рис. 32.

3. ДВУМЕРНЫЕ СЛОИ 3.1. Треугольные слои Fe3+ в MFeO2 ^ = Ag+, )

Одним из представителей семейства делафосситов АВ02 является AgРe02. Эта система обладает двумя политипами, то есть ромбоэдрической 3И (пространственная группа И3т) [34] и гексагональной 2Н (пр. гр. Р63/ттс) [35] кристаллическими структурами. Это соединение состоит из чередующихся слоев А двумерных плотноупакованных ионов серебра Ag+ (4^°) в гантельной координации — Ag+ -0 и слоев В слегка искаженных октаэдров, соединенных по ребрам (Ре3+ 06). Политипы 3И и 2Н различаются вариантами укладки, как показано на рис. 33. AgРe02 является полупроводником, что было экспериментально доказано [36]. Расчеты электронной зонной структуры выполнялись в работах [37-39].

При высоких температурах зависимость х(Т) 3И модификации AgРe02, показанная на рис. 34, подчиняется закону Кюри-Вейсса (1) с отрицательной температурой Вейсса © = —140 К и пониженным значением эффективного магнитного момента 1^еи = 5.77^В по сравнению с теоретическим значением = 5.92^В, ожидаемым для ионов Ре3+ со спином 5 = 5/2. При низких температурах магнитная восприимчивость демонстрирует немонотонное поведение, как показано в верхней вставке к рис. 34. Удельная теплоемкость СР(Т), показанная на рис. 35, демонстрирует две аномалии, связанные с магнитными фазовыми переходами при

Рис. 32. Кристаллическая структура ЫСиРе2(У04)3 с равномерным заселением полузаполненных позиций щелочных ионов и ЫаСиРе2(У04)3 со случайным заполнением этих позиций [33]

" т

ь.

Рис. 33. Полиэдрическое представление кристаллических структур политипов 3Я (а) и 2Н (б) AgРe02. В желтых октаэдрах находятся катионы Ре, окруженные анионами кислорода, показанные красными сферами. Большие синие сферы — это ионы Ag [40]

Рис. 34. Температурная зависимость магнитной восприимчивости AgРe02 (В = 0.1 Т). На нижней вставке представлена обратная магнитная восприимчивость, а верхняя вставка увеличивает область низких температур. Сплошные линии на основной панели и на нижней вставке -закон Кюри — Вейсса. Стрелки на верхней вставке соответствуют аномалиям в удельной теплоемкости AgРe02 при Т2 = 7 К и Т = 16 К [40]

Рис. 35. Температурная зависимость теплоемкости AgРe02. На вставке — увеличенная область низких температур в масштабе С/Т с зависимостями, измеренными в поле 0 и 9 Т. Стрелками показаны магнитные фазовые переходы при Т2 = 7 К и Т1 = 16 К [40]

Т2 = 7 К и Т1 = 16 К. Они видны более четко в масштабе СР/Т на вставке рис. 35. Приложение внешнего магнитного поля 9 Т практически не влияет на эти аномалии [40]. Фаза 2H-AgРe02 упорядочивается также в два этапа при Тм2 = 9.5 К и Тм 1 = (16 — 17) К, демонстрируя излом при Тм2 и широкий максимум при Тм 1 [41, 42].

При Т < Т2 результаты измерений намагниченности в импульсных магнитных полях 3R—AgРe02, показанные на рис. 36, указывают на два метамаг-нитных перехода при В1 ^ 14 Т и В2 ^ 30 Т. В работе [42] было показано, что указанные аномалии реализуются при приложении магнитного поля вдоль оси с. Дополнительное плато было обнаружено при В3 ^ 38 Т. Достигаемые значения намагниченности при критических полях отвечают ^ 1/5 от момента насыщения между В1 и В2 и 1 /3 от момента насыщения между В2 и В3. Аномалии на кривой намагничивания связаны с небольшим гистерезисом при изменении направления развертки магнитного

б

■ В1 = 14Т

Рис. 36. Намагниченность AgРe02, измеренная в импульсном магнитное поле при 2 К. Черные стрелки — ориентиры для глаза, подчеркивающие особенности при В1 и В2 [40]

Рис. 37. Интенсивность рассеяния в зависимости от Q для AgРe02, измеренная при различных температурах. Данные были смещены на 300 единиц по вертикальной оси для представления [40]

поля. Можно предположить формирование коллине-арных пятиподрешеточной структуры (5БЬ) и

трехподрешеточной (3БЬ) Щ для Б1 ^ Б ^ В2 и В2 ^ Вс ^ Б3 соответственно. Кривая намагничивания для 2H-AgFe02 сильно отличается от М(Б) для 3И-модификации. При приложении внешнего магнитного поля вдоль оси с и перпендикулярной ей наблюдаются метамагнитные переходы при 20 Т и 35 Т соответственно. Плато намагничивания не наблюдались, что указывает на формирование некол-линеарных магнитных структур.

В работе [42] было показано, что в диэлектрической проницаемости 3R-AgFe02 наблюдаются аномалии при температурах Т2 и Т1 при приложении электрического поля вдоль оси с и перпендикулярно ей. Ферроэлектрическая поляризация наблюдалась для двух направлений ниже Т2. Для 2H-AgFe02 аномалии в диэлектрических свойствах не наблюдались.

Спектры дифракции нейтронов 3R-AgFe02 были измерены в диапазоне 1.8-30 К. Результаты измерений температурной зависимости интенсивности рассеяния от Q с фокусировкой на меньших волновых векторах показаны на рис. 37. Дополнительные дифракционные пики на малых волновых векторах появляются при понижении температуры. Это согласуется с тем, что эти отражения имеют магнитное происхождение. Дополнительные дифракци-

о -1

онные пики наблюдались в интервале (0.75—1) А

о -1

и при 1.75 А . Сдвиг положения этих пиков в зависимости от температуры не наблюдался [40]. Маг-

о -1

нитный рефлекс при Q = 0.812(6)° А для Т < Т2 хорошо отвечает волновому вектору (1/3,0,1/2).

о -1

Магнитный рефлекс при Q = 0.953(2)° А при Т2 < Т < Т1 отвечает волновому вектору (2/3, 0, 2) . Вероятно, что упорядоченные магнитные структуры представляют собой спирали 120° с разными базисными векторами в плоскости. При понижении температуры дополнительные пики, связанные с формированием дальнего магнитного порядка, появляются при Т1 и видны до Т2. При Т2 эти пики исчезают, но появляются новые на разных

^ 0.08 с/э

фл

'с

13

-О 1—

со

0.06 -а

~ 0.04 -— 1СМ2

ТТ

Т-1-1-г

0оО°°о

, I о

1СМ1

чОО

"8 к=(-М2,д,М2) ¡о А=(-1,с?,1/2)

15 0 02 к—

СП ф

с 0.00

0.41 с\Г 0.40 §0.39 V 0.38 0.37

0.36

I, V +.,

Т-1-1-1—П-1-1-г

оооооооо^оооооо

°Оо

дААлЛЛ

>Оо

00г

_!_1_I_I_1_

I ш

J_I

5 10

ТетрегаШге (К)

0.215 л

1

0.210 й ■р

0.205 ^ 0.200

15

Рис. 38. а — Температурная зависимость интегральной интенсивности магнитных отражений с индексом к = (—1, д,1/2) и к = (—1/2, д, 1/2) в 3И^Ре02;

б — температурная зависимость несоразмерного волнового числа (компонента Ь) в к-векторе [42]

волновых векторах. В узком диапазоне около Т2 сосуществуют пики, соответствующие двум различным магнитным фазам.

В работе [42] для 3R-AgFe02 был обнаружен магнитный рефлекс при д ^ 0.4 ниже Т1, который был индицирован как (—1, д, 1/2). Волновой вектор д несоизмеримой фазы 1СМ1 зависел от температуры и смещался от д = 0.39 при 14 К до 0.41 при 7 К, как показано на рис. 38,а. При дальнейшем понижении температуры интенсивность пиков высокотемпераутрной фазы уменьшалась, появлялся новый пик вблизи д ^ 0.2 несоизмеримой фазы 1СМ2, который был индицирован как (—1/2, д,1/2) (рис. 38). Волновое число д в фазе 1СМ2 не зависит от температуры, как показано на рис. 38,б.

Для 2H-AgFe02 ниже 17 К появляется магнитный рефлекс, отвечающий волновому вектору (0,0.4, — 1), это происходит при переходе из парамагнитной фа-

а

б

0.012

•5Г 0.010

"с з

0.008

♦Л

0.006

с

"2 0.004

I

ф 0.002

сг о

0.000 0.43

0.42

0.41

Т—г-г

а

1-1-гту

I

■ ■ ■ I 1СМ1

к=(0,Я,0)

Г

М

0.1-Я.-1 2!

*

1СМ2 И О.д.О)

т—I—I—|—I—I—I—г-*-]—г

!° о

0.40УМ* 0.39

°<А

о • о»

5 10 15

ТетрегаШге (К)

20

Рис. 39. а — Температурная зависимость интегральной интенсивности магнитных отражений с индексами к = (0, д,0) в 2H—AgРe02; б — температурная зависимость несоразмерного волнового числа (компонента Ь) в к-векторе [42]

зы в несоизмеримую фазу 1СМ1. Волновой вектор может быть определен как к = (0, q, 0) в несоизмеримой фазе 1СМ1. Как показано на рис. 39,а, в несоизмеримой фазе 1СМ1 наблюдается сильная температурная зависимость q. Ниже Т = 9.5 К вместо исчезновения пиков несоизмеримой фазы 1СМ1 магнитные рефлексы были обнаружены при (0,0.4, — 1) и (0,0.6, — 1). В несоизмеримой фазе 1СМ2 обнаружено температурно-независимое поведение рефлекса с q = 0.4 (рис. 39,б) [42].

Для объяснения всей совокупности магнитных данных и электрической поляризации в несоизмеримой фазе 1СМ2 3R-модификации авторами предложены следующие магнитные модели для 3R- и 2H-AgРe02, показанные на рис. 40,а и б. Компоненты поляризации могут быть записаны как Р1 К Гц х (Бг х Бц) и р2 К (Бг X Sj), при этом р1 и р2 должны быть параллельны перекрестным произведениям Гц х (Бг х Бц) и Бг х Бц. Фактически наблюдения Рс и РаЬ в 1СМ2-фазе 3R-AgРe02 согласуются с компонентами р1 и р2. В отличие от этого, в 2H-AgРe02 р1 запрещен симметрией, а р2 = 0 [42].

Наиболее исследованным делафосситом является СиРе02 [43-45]. В этом соединении ионы Си+ не обладают магнитным моментом, а ионы Ре3+ (3^5) с наполовину заполненными 3^-орбиталями обладают спиновым моментом Б = 5/2 и не имеют орбитального момента. СиРе02 обладает магнетизмом изин-говского типа, совершенно неожиданным для ионов Ре3+ [46, 47]. Исследования по рассеянию нейтронов свидетельствуют о том, что его основное состояние представляет собой коллинеарно-соразмерную четырехподрешеточную (^И) структуру с волновым

вектором (1/4,1/4,3/2). При нагревании система переходит в фазу с синусоидальной амплитудной модуляцией при Т2 = 11 К. В этой фазе четырехпод-решеточная магнитная структура заменяется несоразмерной фазой, в которой магнитные отражения возникают в положениях q, (6т + 3)/2), где т — целое число, а значение q зависит от температуры и находится в диапазоне от 0.19 до 0.225. Эта коллинеарная несоразмерная фаза переходит в парамагнитную фазу при Т1 = 14 К [48, 49]. Магнитная структура СиРе02 весьма чувствительна к внешним магнитным полям. Последовательность метамагнит-ных фазовых переходов наблюдалась в порошке, ориентированном в поле. Расчеты методом Монте-Карло показывают, что последовательные критические магнитные поля соответствуют переходам между различными стабильными магнитными конфигурациями [50]. Важность магнитоупругого взаимодействия в СиРе02 была недавно обнаружена при помощи синхротронной дифракции рентгеновских лучей [51-53] и ультразвуковых измерений скорости во внешнем магнитном поле [54, 55].

3.2. Треугольные слои Fe3+, связанных тераэдрами MoO4, в MFe(MoO4)2 ДО = ^, Rb+, Cs+, )

Семейство содержащих Ре3+ слоистых тригональ-ных молибдатов с общей формулой МРе(Мо04)2 (М=К+, Rb+, Сб+) принадлежит к классу мульти-ферроэлектрических материалов, обладающих магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями, и представляет собой реализацию двумерного магнетизма на треугольной решетке [56-65].

Структура AFe(Mo04)2 ^ = Rb+ и Сб+) является слоистой типа ^1^004^ (пространственная группа Р3ш1) при комнатной температуре (рис. 41, верхняя левая панель). Высокоспиновые магнитные ионы Ре3+ (Б = 5/2), расположенные внутри октаэдров Ре06, образуют треугольные решетки (рис. 41, правая верхняя панель), ориентированные перпендикулярно оси с и разделенные последовательными слоями ^004)^-^004). В КРе(Мо04)2, структура Р3ш1 реализуется выше 312 К. Ниже этой температуры она становится моноклинной, а затем при 139 К — триклинной [57].

При Т <ТМ « 3.8 К (для Rb) и - 3.5 К (для Сб) магнитные ионы Ре3+ демонстрируют несоразмерный (1С) правильный винтовой порядок со структурой 120° в гексагональной плоскости. Такая структура является хиральной, поскольку для любого спинового треугольника есть два способа упорядочить спины железа. Хиральность нарушает симметрию инверсии кристалла и порождает спонтанную сегнетоэлектри-ческую поляризацию вдоль оси с. Можно предположить, что связи между слоями также играют важную роль в формировании магнитной структуры систем AFe(Mo04)2 в дополнение к обменным связям внутри слоев [60]. В КРе(Мо04)2 установлено формирование дальнего антиферромагнитного порядка ниже Тм = 2.5 К, который описывается в модели чередующихся слабосвязанных магнитных слоев с двумя основными антиферромагнитными обменными интегралами. Предполагается, что некоторые из

о

ЗР-АдРе02: 1СМ2

Ьсь-сус\о\&. тУ (к//Ь) Р±Ьт=Р1+р2

2Н-АдРе02 : ЮМ2

ргорег screw: 2221' (к//Ь) Р = 0(Р1=0, р2=0)

б

а

Рис. 40. Схематические иллюстрации, представляющие связь между неколлинеарной спиновой модуляцией вдоль оси Ь и направлением электрической поляризации, р гс Гц х [Бг х Sj] и р2 ^ Бг х Sj для (а) циклоидной фазы в 3R—AgFe02

и (б) правильная винтовой фазы в 2H—AgFe02 [42]

Рис. 41. Проекции плоскости ас (левые панели) и Ре решетка (правые панели) в кристаллических структурах

RbFe(Mo04)2 (сверху) и Т1Ре(Мо04)2 (снизу) [66]

0.14

0.12

о 0.10 £

^ 0.08

(D

0.06 0.04 0.02

10 15 20 25 30 В( Т)

В =0.1 Т

50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 42. Температурная зависимость магнитной восприимчивости х Т1Ре(Мо04)2. Пунктирная линия показывает аппроксимацию закона Кюри-Вейсса. На вставке представлена кривая намагничивания, полученная при 2.5 К [66]

этих слоев обладают коллинеарной антиферромагнитной структурой, а другие имеют треугольную или спиральную структуру [65].

В отличие от других MFe(MoO4)2 (M=Rb+ и Cs+) кристаллическая структура TlFe(MoO4)2 изотипна KIn(MoO4)2. Замена щелочного металла на Tl+ с неподеленной парой 6s-электронов уменьшает симметрию от тригональной до ромбической (пространственная группа Pnma) при комнатной температуре. Октаэдры FeO6 и тетраэдры MoO4 имеют общие вершины (рис. 41, нижняя левая панель). Подобно MFe(MoO4)2 (M = Rb+ и Cs+), в структуре TlFe(MoO4)2 могут быть выделены фрагменты треугольных решеток Fe3+ с расстояниями Fe—Fe до ближайших соседей в диапазоне 5.61-6.52 A (рис. 39, нижняя правая панель). Однако, в отличие от RbFe(MoO4)2 эти фрагменты образуют трехмерный каркас из Fe3+ [66].

Температурная зависимость магнитной восприимчивости х TlFe(MoO4)2 показана на рис. 42. При высоких температурах зависимость х(Т) подчиняется закону Кюри-Вейсса (1) с константой Кюри-Вейсса C, соответствующей ионам Fe3+ в высокоспиновом состоянии, и отрицательной температурой Вейсса в = -26 К, которая указывает на преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий. При 6.7 К на зависимости х(Т) наблюдается резкая особенность. Затем магнитная восприимчивость уменьшается примерно на 1/3 от своего максимального значения. Такое поведение присуще легкоосному антиферромагнетику [66].

Полевые зависимости намагниченности TlFe(MoO4)2 показаны на вставке к рис. 42. Излом на зависимости M(B) при 2.3 T указывает на спин-флоп переход. Изменение наклона M(B) при 20 T указывает на спин-флип переход или достижение момента насыщения. Максимальное значение намагниченности несколько ниже полного значения момента насыщения, так как температура измерений близка к температуре магнитного упорядочения.

20

10

60

К 40

га

20

40

Л.

-С

V 20

^г*3*******^^ — 5.7 к| 1 ■ 1 1 1 " 1 -¡7^ = 6.2 К

111 i*i 11 i*i гТмГТГ 111 ■[ 1 1 1 -1 1 1 1 1 t i 1 1 1 1 Г 1 1 1 1 1

1 1 1 1 | 1 1 II ; 1 II 1 | И 1,1 Гв- 5.68(3) Кч| 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 1 1 ■ 1 .....и 6.21(2) К I—................

10

Г (К)

Рис. 43. Температурные зависимости теплоемкости Ср (верхняя панель); производной сверхтонкого поля д(Вы)/дТ (средняя панель) и среднего значения сверхтонкого поля (Вы) (красная и синяя сплошные линии соответствуют степенному закону со значениями в ~ 0-37 и в * ~ 0.140 соответственно) [66]

Мёссбауэровские спектры 57Ре в Т1Ре(Мо04)2, измеренные при низких температурах (Т < ТN2), хорошо согласуются с одним зеемановским секстетом, отражающим эквивалентность всех ионов железа. Значение насыщения сверхтонкого поля на ядрах 57Ре невелико и составляет Бы(2.1К) = 51.7(1) Т. Обычно для высокоспинового иона трехвалентного железа в неоктаэдрической кислородной координации Бы(Т > 0) находится в диапазоне 54 --56 Т.

Такое уменьшение Бы может быть связано с частичным переносом заряда железа на кислород. В промежуточном температурном диапазоне Т^ < Т < Тм 1 мёссбауэровские спектры четко демонстрируют существование непрерывного распределения Бы. Температурная зависимость среднего значения {Бы(Т)) была проанализирована в широком диапазоне температур, как показано на нижней панели рис. 43. Наиболее интересной особенностью {Б^(Т)) является излом наклона при Тмч = 5.7 К, который особенно заметен на температурной зависимости первой производной д({Бы(Т)))/дТ, показанной на средней панели рис. 43. В промежуточной области Ты2 ^ Т ^ Тм 1 спектры демонстрируют ушире-ние линий. Эта особенность может генерироваться в мёссбауэровском спектре за счет формирования коллинеарной несоизмеримой магнитной структуры, например несоизмеримой волны спиновой плотности, аналогичной наблюдавшейся в AgРe02 [67].

Рис. 44. Полиэдрическое представление кристаллической структуры №Рез(НРОз)2(Н2РОз)6- Октаэдры железа показаны со стрелками, обозначающими магнитный момент. Фосфитные группы представлены тетраэдрами. Катионы натрия не показаны. Линиями показаны обменные магнитные взаимодействия. а — Магнитные плоскости, образованные четырьмя более прочными связями 72, 7з, 74 и 76; б — взаимодействия между магнитными плоскостями, связанными более слабыми

связями и 75 [79]

3.3. Треугольные слои Fe3+, связанные фосфатными группами, в NaFeз(HPOз)2(^POз)б

Намагниченность обычных изотропных антиферромагнетиков монотонно возрастает в приложенном магнитном поле. Однако небольшое количество систем демонстрирует более сложный процесс намагничивания с плоскими или почти плоскими участками кривой намагничивания, которые известны как плато намагничивания [68]. Эти плато обычно появляются при целых долях от общей намагниченности насыщения и содержат ферримагнитный порядок, индуцированный магнитным полем. Стабилизация магнитных фаз тесно связана с наличием магнитной фрустрации. Например, антиферромагнетики с треугольным расположением магнитных моментов обнаруживают плато 1/з, которое наиболее ярко проявляется в режиме квантового спина 1/2, где коллинеарная ферримагнитная фаза стабилизируется квантовыми флуктуациями [69-71]. Однако оно сохраняется и для классических спинов, благодаря стабилизации тепловыми флуктуациями [72, 7з], как, например, в широко изученном соединении КЬРе(МоО4)2 со спином 5/2 [бз]. Даже классические спиновые системы могут демонстрировать плато намагниченности квантовой природы, такие как плато 1/з, недавно наблюдавшееся в соединении БгМпзР4О12 [74-77].

Подробное исследование плато на 1/з от намагниченности насыщения было выполнено в ферри-магнитном фторфосфите железа с формулой ЫаРез(НРОз)2(Н2РОз)6. Эта система содержит небольшое количества фтора, и полная формула может быть записана как ЫаРез(НРОз)2((Н,Р)РО2ОН)6. Однако, для простоты можно использовать упрощенный вариант записи, указанный выше [78]. Кристаллическая структура этого соединения демонстрирует новый трехмерный каркас с октаэдрами РеО6, соединенные с тетраэдрами НРОз и НРО2ОН, как показано на рис. 44. Эта низкосимметричная структура имеет две кристаллографические позиции Ре в соотношении 2:1. Обе позиции Ре находятся в октаэдрическом кислородном окружении.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости, полученной на переменном токе Хас, и теплоемкости СР, (рис. 45), показывают образование магнитоупорядоченного состояния в ЫаРез(НРОз)2(Н2РОз)6 ниже Тс = 9.5 К. В широком диапазоне температур вплоть до 40 К магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса (1). Низкотемпературный пик в действительной части восприимчивости х' , т. е. максимум Гопкинсона, является признаком спонтанной намагниченности при Т < Тс. Для оценки решеточного вклада в СР. при низких температурах была использована температура Дебая То ^ 460 К, полученная из температурной зависимости изомерного сдвига методами мёссбауэровской спектроскопии. Решеточный вклад пренебрежимо мал при Т < Тс, как

50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 45. а — Температурные зависимости восприимчивости, полученной на переменном токе в №Рез(НРОз)2(Н2РОз)6. На вставке представлены действительная х' и мнимая х'' части при низких температурах; б — температурная зависимость удельной теплоемкости Ср. На вставке увеличена область вблизи Тс = 9.5 К. Решеточный вклад С\а\ при низких температурах показан пунктирной линией [79]

0£-X-1-,-1-X-1-^-,-1-х-10 5 10 15 20 25 30 В(Т)

Рис. 46. Полевые зависимости намагниченности в ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6, измеренные в статическом (открытые символы) и импульсном (закрашенные символы) магнитных полях при = 2 К (2.4 К). На вставке приведена приведенная удельная теплоемкость Ср/Т, измеренные в разных магнитных полях В = 0,3,6 и 9 Т [79]

1 Л ......' ......* |. Тгапзптзвюп (а.и./оАзеЦ % ! * ! - • 1 1 1 ♦ ♦ ♦ ♦ # 1 1 1 1 -1-1-Г!—1-1-1- -

—:- -X/-250К" Л/

111X1: ---- " V

~ХИ ---—125К-

■ - "

--Х---•—2К - ■(а) V I 1 , 1 •<ь,> УГ. , . ■

* Г I 1 7 8 9 8.1 8.2 8.3 В (Т) В (Т) ■ 1 I 1 I 1 1 1

0 50 100 150 200 250

Т(К)

Рис. 47. Температурная зависимость основного резонанса в ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6, полученная из данных высокополевого ЭПР на порошке при f ^ 230 ГГц. Горизонтальной штриховой линией обозначено резонансное поле при Т = 250 К. На вставке показаны изменения спектров (а) при 2 < Т < 30 К и (б) 35 < Т < 250 К. При Т = 125 К одиночная линия уширяется и расщепляется при охлаждении. Квадраты и кружки на вставках (а) обозначают В^ и В^ соответственно [79]

показано пунктирной линией на вставке к нижней панели рис. 45. При Тс = 9.5 К теплоемкость СР. демонстрирует аномалию А-типа. Ниже Тс наблюдается линейный вклад в Ср ~ Т, что напоминает поведение квазидвумерных ферромагнетиков [79].

Полевые зависимости намагниченности М, измеренные в статическом магнитном поле до В = 9 Т и в импульсном магнитном поле до В ^ 30 Т при Т = 2 К (^ 2.4 К в случае измерений в импульсном поле), показаны на рис. 46. Намагниченность быстро достигает плато М8/3 ^ 4.3^Б, которое сохраняется до Вс ~ 8 Т. Насыщение М3 ~ 13^Б достигается при В8 ~ 27 Т. В этих пределах зависимость намагниченности от поля в основном линейна [79].

Приложение внешнего магнитного поля кардинально меняет вид зависимостей СР (Т). Вместо резкого пика при Тс появляется довольно широкая аномалия, свидетельствующая о перераспределении магнитной энтропии в широком диапазоне температур. Данные, полученные при В = 3, 6 и 9 Т, похожи, как показано на вставке к рис. 46, отражая сохранение магнитного состояния ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 на плато. Очевидно, что внешнее магнитное поле размывает переход, что и следует ожидать для ферри- или ферромагнитных систем [80].

Точный количественный анализ формы линии ЭПР-спектров X-диапазона ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 требует использования суммы двух лоренцевых функций. Это означает, что в спектре можно выделить две разные резонансные моды Ь1 и Ь2, которые могут быть отнесены к сигналам от двух кристаллографически разных позиций Ре3+. При высоких температурах обе резонансных моды описываются изотропными эффективными д-факторами д1 = 1.99(1) и д2 = 1.99(3), что характерно для высокоспинового Ре3+ (£ = 5/2) в октаэдрической кислородной координации.

Температурная зависимость высокополевых ЭПР-спектров при f « 230 ГГц в №Ее3(НР03Ь(Н2Р03)6 иллюстрирует эволюцию ферримагнитного упорядочения при охлаждении, как показано на рис. 47. При Т = 250 К в спектре наблюдается единственный резонанс, связанный с д = 2.003(5). Ниже ^ 125 К резонансная линия неоднородно уширяется и две аномалии разрешаются ниже примерно 20 К. Эволюция резонансных особенностей особенно очевидна, если учесть Вге51 на рис. 47. Имеется заметный сдвиг около 10 К, который сигнализирует о формировании локальных магнитных полей в фер-римагнитной фазе с дальним упорядочением. Кроме того, сдвиг резонансных полей при более высоких температурах подразумевает эволюцию внутренних магнитных полей значительно выше Тс. На вставке к рис. 47 наблюдаются небольшие изменения спектрального веса и уширение резонансной линии до 125 К. Эти наблюдения предполагают наличие внутреннего магнитного поля в парамагнитной фазе и, следовательно, эволюцию ближнего магнитного порядка в этом температурном режиме.

Мёссбауэровские спектры в нулевом поле в ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 состоят из одиночного дублета вплоть до Тс = 9.5 К, как показано на левой панели рис. 48. Ниже Тс спектры разбиваются на два хорошо различимых секстета, демонстрирующих различные температурные зависимости параметра магнитного порядка Bhyp, как показано на правой панели рис. 48. Соотношение сигналов 65:35 позволяет отнести их к разным кристаллографическим позициям Ре2 и Ре1, причем позиция Ре2 обладает меньшим магнитным сверхтонким полем. При низких температурах оба значения поля приближаются друг к другу и к полю насыщения.

Расчеты из первых принципов показали, что все связи в ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 являются антиферромагнитными и включают суперобмен через множество атомов кислорода, поскольку октаэдры Ре3+ 06

Рис. 48. Левая панель — температурная эволюция мёссбауэровских спектров в нулевом поле в NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6. Правая панель — параметр магнитного порядка Bhyp и магнитоупорядоченная фракция /mag [79]

связаны только через немагнитные фосфитные группы. В системе обнаружены четыре основных обмена 32, 33, 34 и 36 порядка 2.0 К, которые образуют магнитные плоскости, совпадающие с кристаллографическими плоскостями (10-1), как показано на левой панели рис. 44. Магнитные плоскости связаны между собой двумя слабыми обменами 31 и З5 порядка 0.5 К, как показано на правой панели рис. 44.

Основное ферримагнитное состояние

ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 формируется в нулевом поле. Формирование спонтанного магнитного момента внутри слоя контролируется абсолютными значениями 32, 33 и 36. Аналогичным образом в режиме 235 > 31 межслоевые взаимодействия гарантируют, что суммарные магнитные моменты каждого слоя параллельны, что приводит к макроскопической ферримагнитной конфигурации. Режим 235 < 31 привел бы к образованию антиферромагнетика. Этот тонкий баланс разноупорядоченных состояний типичен для фрустрированных антиферромагнетиков и подразумевает, что эффективная связь между слоями (235 — 31 ~ 0.2 К) примерно в 10 раз слабее, чем внутрислойные связи, что свидетельствует о квазидвумерной природе соединения. Примечательно, что ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 демонстрирует линейное поведение теплоемкости при низких температурах, как и ожидалось в двумерном ферро- или ферримагнетике Гейзенберга [80].

Ферримагнитно-связанные спины Б = 5/2 в соотношении 2:1 обеспечивают формирование состояния ТТ^ в нулевом поле. Это состояние разрушается во внешнем поле Бс ~ 8 Т, где заканчивается плато 1/3, и система испытывает переход из колли-неарного ферримагнитного состояния в наклонную конфигурацию, в которой меньшая подрешетка Ре 1 больше не антипараллельна основной подрешетке Ре2. Это преобразование представляет собой довольно плавный переход, что отличает его от других магнетиков с треугольной решеткой, где различные фазы наблюдаются на плато 1/3 и выше [81].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Низкоразмерные магнетики на базе железа, обладающие обособленными фрагментами Ре2+/Ре3+,

демонстрируют, как правило, дальний магнитный порядок при низких температурах. Взаимодействия между магнитными фрагментами проходят через промежуточные группы или несколько атомов кислорода и, как правило, являются антиферромагнитными, что приводит к антиферромагнитно (реже ферримагнитно) упорядоченному состоянию. Собственное поведение низкоразмерных фрагментов может проявляться как ниже, так и выше температуры магнитного упорядочения. Отличительной особенностью систем на основе железа является часто встречающийся спонтанный магнитный момент.

Так, в димерной системе Ге^е^Беа^Э^! спиновые димеры с обменным взаимодействием 31 = 28 К демонстрируют спин-жидкостное поведение при 70 К и испытывают переход в антиферромагнит-но упорядоченное состояние ниже Тм = 22 К. Спонтанный момент ниже Тм связывается со спин-орбитальным взаимодействием из-за ассиметрич-ного поля лигандов железа. В В12ре(Зе03)20С13 и Ре20(8е03)2 в однородной и пилообразной цепочках ионов Ре3+, связанных одним и тремя антиферромагнитными обменами 3ц = 17 К и 31 = 42 К, 33 = 88 К и 34 = 97 К, спин-жидкостное поведение наблюдается вблизи 130 К и 120 К. Формирование антиферромагнитно-упорядоченной фазы происходит ниже Тн = 13 К и Тс = 105 К. В обоих случаях наблюдается редукция магнитного момента в магнитоупорядоченной фазе из-за нулевых колебаний. В переменно-валентных цепочках Ре2+/Ре3+ в Ге7(Р04)6 и Си2+/Ге3+ в Ь1СиРе2(У04)3 конкуренция антиферромагнитных обменных взаимодействий приводит к формированию магнитоупорядоченного состояния в два этапа при 45.5 К и 16 К, и 9.8 К и 8.2 К соответственно. В магнитоупорядоченной области системы демонстрируют отклик в диэлектрической проницаемости. Небольшое увеличение беспорядка за счет введения натрия разрушает иерархию обменных магнитных взаимодействий и приводит к размытию переходов. В делафосситах МГе02 (M=Ag+, Си+) и молибдатах МГе(Мо04)2 (М=К+, ИЬ+, сб+, Т1+) в двумерных треугольных слоях железа Ре3+ формирование магнитоупорядоченных структур происходит в два этапа при низких температурах. В ЫаРе3(НР03)2(Н2Р03)6 в двумерных слоях с треугольными мотивами в расположении катионов Ре3+ основное ферримагнитное состояние

формируется уже в нулевом поле ниже Te = 9.5 К, что проявляется в виде плато 1/3 на кривой намагничивания. Это состояние разрушается во внешнем поле Be ~ 8 Т, где заканчивается плато 1/3, и система испытывает переход из коллинеарного ферримагнитного состояния в неколлинеарное состояние.

Обзорная статья подготовлена при финансовой поддержке гранта РНФ 19-42-02010.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gong C., Li L., Li Z., Ji H. et al. // Nature. 2017. 546. P. 265.

2. Mermin N. D., Wagner H. // Phys. Rev. Lett. 1966. 17. P. 1133.

3. Schmidt B., Thalmeier P. // Phys. Rep. 2017. 703. P. 1.

4. Nagai O., Miyashita S., Horiguchi T. // Phys. Rev. B. 1993. 47. P. 202.

5. Akhrorov A.Y., Kuznetsova E.S., Aksenov S.M., Berdonosov P.S. et al. // Sol. St. Sci. 2017. 74. P. 37.

6. Kozlyakova E. S., Denisova K. N., Eliseev A.A., Moskin A. V. et al. // Phys. Rev. B. 2020. 102. P. 214405.

7. Isalgue A., Obradors X., Tejada J. // J. Phys. Colloques. 1985. 46. P. 345.

8. Johnston D. C. // Phys. Rev. B. 2016. 93. P. 014421.

9. Pellegrini C., Mbller T., Dewhurst J. K., Sharma S. et al. // Phys. Rev. B. 2020. 101. P. 144401.

10. Berdonosov P.S., Kuznetsova E.S., Dolgikh V.A., Sobolev A.V. et al. // Inorg. Chem. 2014. 53. P. 5830.

11. Kufuata J., Sadiwski L., Bojanowski B., Walczak J. et al. // Phys. Status Solidi A. 1988. 109. K139.

12. Goodenough J.B. // Magnetism and the chemical bond. Wiley: New York, 1976.

13. Fisher M. // Am. J. Phys. 1964. 32. P. 343.

14. Menil F. J. // Phys. Chem. Solids. 1985. 46. P. 763.

15. Van der Woude F., Sawatzky G. A. // Phys. Rev. B. 1971. 4. P. 3159.

16. Drechsler S.-L., Richter J., Kuzian R., Malek J. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2007. 316. P. 306.

17. Derzhko O., Honecker A., Richter J. // Phys. Rev. B.

2007. 76. P. 220402.

18. Inami T., Nishiyama M., Maegawa S., Oka Y. // Phys. Rev. B. 2000. 61. P. 12181.

19. Giester G. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1996. 211. P. 603.

20. Sobolev A. V., Aslandukova A. A., Kozlyakova E. S., Kuznetsova E.S. // J. Alloys Comp. 2020. 822. P. 153549.

21. Gnezdilov V.P., Pashkevich Yu. G., Kurnosov V. S., Zhuravlev O.V. // Phys. Rev. B. 2019. 99. P. 064413.

22. Konstantinovic M. J., Popovic Z. V., Isobe M., Ueda Y. // Phys. Rev. B. 2000. 61. P. 15185 .

23. Popovic Z. V., täcepanovic M., Lazarevic N., Radonjic M. M. // Phys. Rev. B. 2014. 89. P. 014301.

24. Fleury A., Loudon R. // Phys. Rev. 1968. 166. 514.

25. Cepas O., Haerter J. O., Lhuillier C. // Phys. Rev. B.

2008. 77. 172406.

26. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46. P. 763.

27. Gorbunov Yu. A., Maksimov B.A., Kabalov Yu. K., Ivashchenko A.N. et al. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1980. 254. P. 873.

28. Belokoneva E. L., Ruchkina E. A., Dimitrova O. V. // Crystallogr. Rep. 2003. 48. P. 49.

29. Kozlyakova E., Danilovich I., Volkov A., Zakharov K. et al. // J. Alloys Comp. 2018. 744. P. 600.

30. Belik A.A. // Mater. Res. Bull. 1999. 34. P. 1973.

31. Drokina T. V., Petrakovskii G. A., Bayukov O. A., Vorotynov A. M. et al. // Phys. Solid State. 2016. 58. P. 1981.

32. Koshelev A.V., Zakharov K.V., Pyatakov A. P., Shvanskaya L.V. et al. // Phys. Rev. Applied. 2018. 10. P. 034008.

33. Koshelev A., Shvanskaya L., Volkova O., Zakharov K. et al. // J. Alloys Comp. 2020. 842. P. 155763.

34. Prewitt C. T., Shannon R. D., Rogers D. B. // Inorg. Chem. 1971. 10. P. 719.

35. Okamoto S., Okamoto I., Ito T. // Acta Crystallogr. B. 1972. 28. P. 1774.

36. Rogers D.B., Shannon R. D., Prewitt C. T., Gillson J. L. // Inorg. Chem. 1971. 10. P. 723.

37. Seshadri R, Felser C, Thieme K., Tremel W. // Chem. Mater. 1998. 10. P. 2189.

38. Ong K. P., Bai K, Blaha P., Wu P. // Chem. Mater. 2007. 19. P. 634.

39. Ong K. P., Bai K, Wu P. // J. Alloys Compounds. 2008. 449. P. 366.

40. Vasiliev A., Volkova O., Baranov A., Presniakov I. et al. // J. Phys.: Condens. Mat. 2010. 22. P. 016007.

41. Zvereva E. A., Vasilchikova T. M., Stratan M. I., Belik A. A. et al. // Applied Magnetic Resonance. 2019. 50. P. 637.

42. Terada N., Ikedo Y., Sato H., Khalyavin D.D., et al.// Phys. Rev. B 2019, 99, P. 064402.

43. Ye F., Fernandez-Baca J. A., Fishman R. S., Ren Y. et al.// Phys. Rev. Lett. 2007. 99. P. 157201.

44. Mitamura H., Mitsuda S, Kanetsuki S., Katori H. A., Sakakibara T. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2007. 76. P. 094709.

45. Terada N., Mitsuda S., Fujii T., Petitgrand D. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. 19. P. 145241.

46. Mekata M., Yaguchi N., Takagi T., Sugino T. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 1993. 62. P. 4474.

47. Takagi T., Mekata M. // J. Phys. Soc. Jpn. 1995. 64. P. 4609.

48. Takeda K., Miyake K., Hitaka M., Kawae T. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. 63. P. 2017.

49. Petrenko O. A., Balakrishnan G., Lees M. R., Paul D. M. et al. // Phys. Rev. B. 2000. 62. P. 8983.

50. Ajiro Y., Asano T., Takagi T., Mekata M. et al. // Physica B. 1994. 201. P. 71.

51. Ye F., Ren Y., Huang Q., Fernandes-Baca J. A. et al. // Phys. Rev. B. 2006. 73. P. 220404.

52. Terada N., Tanaka Y., Tabata Y., Katsumata K. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2006. 75. P. 113702.

53. Terada N., Narumi Y., Sawai Y., Katsumata K. et al. // Phys. Rev. B. 2007. 75. P. 224411.

54. Quirion G., Tagore M. J., Plumer M. L., Petrenko O.A. // Phys. Rev. B. 2008. 77. P. 094111.

55. Quirion G., Plumer M. L., Petrenko O. A., Balakrishnan G. et al. // Phys. Rev. B. 2009. 80. P. 064420.

56. Klevtsova R. F., Klevtsov, P. V. // Kristallografiya. 1970. 15. P. 953.

57. Maczka M., Pietraszko A., Saraiva G. D., Filho A. G. S. et al.//. J. Phys.: Condens. Matter. 2005. 17. P. 6285.

58. Smirnov A. I., Svistov L. E., Prozorova L. A., Zheludev A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2009. 102. P. 037202.

59. Smirnov A. I., Svistov L. E., Prozorova L. A., Zheludev A. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. 200. P. 032068.

60. Inami T., Ajiro Y., Goto T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. 65. P. 2374.

61. Klimin S. A., Popova M. N., Mavrin B. N., van Loosdrecht P. H. M. et al. // Phys. Rev. B. 2003. 68. P. 174408.

62. Svistov L. E.; Smirnov A. I.; Prozorova L. A.; Petrenko O. A. et al. // Phys. Rev. B. 2003. 67.

P. 094434.

63. Svistov L. E., Smirnov A. I., Prozorova L. A., Petrenko, O. A. et al. // Phys. Rev. B: 2006. 74. P. 024412.

64. Bazarov B. G., Klevtsova R. F., Bazarova T. T., Glinskaya L. A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. 51. P. 1111.

65. Svistov L. E., Smirnov A. I., Prozorova L. A., Petrenko O. A. // JETP. Letters. 2004. 80. P. 204.

66. Sobolev A. V., Kozlyakova E. S., Glazkova I. S., Morozov V. A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2018. 122. P. 19746.

67. Sobolev A., Rusakov V., Moskvin A., Gapochka A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2017. 29. P. 275803.

68. Starykh O. A. // Rep. Progr. Phys. 2015. 78. P. 052502.

69. Chubukov A. V., Golosov D. I. // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. 3. P. 69.

70. Alicea J., Chubukov A. V., Starykh O. A. // Phys. Rev. Lett. 2009. 102. P. 137201.

71. Yamamoto D., Marmorini G., Danshita I. // Phys. Rev. Lett. 2015. 114. 027201.

72. Kawamura H., Miyashita S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1985. 54. 4530.

73. Seabra L., Momoi T., Sindzingre P., Shannon N. // Phys. Rev. B. 2011. 84. P. 214418.

74. Yang T., Zhang Y., Yang S. H., Li G. B. et al. // Inorg. Chem. 2008. 47. P. 2562.

75. Hase M, Yang T, Cong R. H., Lin J. H. et al. // Phys. Rev. B. 2009. 80. P. 054402.

76. Hase M, Matsuda M., Kaneko K., Metoki N. et al. // Phys. Rev. B. 2011. 84. P. 214402.

77. Hase M., Pomjakushin V. Y., Donni A., Yang T. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2014. 83. P. 104701.

78. Munao I., Zvereva E.A., Volkova O.S., Vasiliev A.N. et al. // Inorg. Chem. 2016. 55. P. 2558.

79. Vasiliev A. N., Volkova O. S., Zvereva E. A., Ovchenkov E. A. et al. // Phys. Rev. B. 2016. 93. P. 134401.

80. Yamada I. // J. Phys. Soc. Jpn. 1972. 33. P. 979.

81. Griset C., Head S., Alicea J., Starykh O. A. // Phys. Rev. B. 2011. 84. P. 245108.

Iron-Based Low-Dimensional Magnets O.S. Volkova12", A.N. Vasiliev1-2-6

1Department of Physics, Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia 2 Ural Federal University, Yekaterinburg, 620002 Russia E-mail: avolkova@mig.phys.msu.ru, bvasil@mig.phys.msu.ru

Iron cations Fe3+ (S = 5/2) in inorganic compounds usually effectively interact with each other along three directions, which excludes the presence of correlation effects associated with shortrange order. However, some systems with distant fragments containing Fe3+ ions due to ligands or other nonmagnetic cations, retain signs of low-dimensional magnetic behavior both above and below the temperature of magnetic ordering. In this review, we have selected examples of iron compounds that can be attributed to the different classes of low-dimensional magnets, including magnetic clusters: dimers in Fe(Te1.5Seo.5)O5Cl, magnetic chains in Bi2Fe(SeO3)2OCl3, Fe2O(SeO3)2, magnetic chains with different spins NaxFe7(PO4)e (x = 0, 0.65), MCuFe2(VO4)3 (M = Li, Na), magnetic two-dimensional planes with triangular arrangement of magnetic ions MFeO2 (M = Ag+, Cu+), MFe(MoO4)2 (M = K+, Rb+, Cs+, Tl+), NaFe3(HPO3M(H,F)PO2OH)6

Keywords: low-dimensional magnetism, frustration, clusters, chains, two-dimensional magnetic layers. PACS: 36.40.Cg, 75.30.-m. Received 15 February 2021.

English version: Moscow University Physics Bulletin. 2021. 76, № . 5. Pp. 264-291.

Сведения об авторах

1. Волкова Ольга Сергеевна — доктор физ.-мат. наук, профессор; e-mail: volkova@mig.phys.msu.ru.

2. Васильев Александр Николаевич — доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; e-mail: vasil@mig.phys.msu.ru.