CC BY
133
УДК 621.792
Д.М. Герасимов1, М.А. Илюхина1, П.А. Глазов1
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ В СОСТАВЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ (обзор)
DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-8-35-45
На основании ряда научных источников выполнены работы по анализу и обобщению обзорной информации, посвященной истории развития и сопоставлению характеристик отечественных и зарубежных кремнийорганических герметизирующих материалов и применению герметиков, изготавливаемых на основе низкомолекулярных кремнийорганических каучуков и фторсилоксановых каучуков. Рассмотрены особенности применения низкомолекулярных силоксановых каучуков при изготовлении герметизирующих материалов. Проведен сравнительный анализ герметиков и компаундов типа ВИКСИНТ, а также герметиков типа ВГФ.
Ключевые слова: полимеры, герметики, кремнийорганические композиции, фторси-локсаны, полимерная композиция, низкомолекулярные каучуки, компаунды.
D.M. Gerasimov1, M.A. Iluhina1, P.A. Glazov1
LOW-MOLECULAR ORGANOSILICONE RUBBERS IN SEALANT COMPOSITIONS (review)
Being based on a number of sources works on data and synthesis of survey information of the devoted history of development, the comparison ofproperties of domestic and foreign orga-nosilicon sealant materials and application sealants made on the basis of low-molecular orga-nosilicon and fluorosiloxane rubbers. Features of application of low-molecular weight siloxane rubbers are considered when manufacturing pressurizing materials. The comparative analysis sealants type of VICSINT, compounds and type of VGF.
Keywords: polymers, sealants, silicone composition, fluorosilicone sealant, polymer composition, low-molecular weight siloxane rubbers, compounds.
;Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: [email protected]
Введение
Особый класс полимерных материалов - это эластомеры, они легко подвергаются деформации под нагрузкой и могут восстанавливать свою форму после ее снятия. К такому классу материалов относят резины, каучуки, герметики, компаунды, термоэла-стопласты [1].
Герметики схожи по свойствам с жидкой резиной, отверждаемой при комнатной температуре. Их в виде полуфабрикатов используют для герметизации элементов металлоконструкций композиционных материалов - вязкотекучая консистенция гермети-ков позволяет обеспечить герметичность материалов в условиях изменения давления, температур и нагрузок; после вулканизации герметики переходят в резинообразное состояние [2].
Герметики, вулканизующиеся без применения повышенных температур и изготовленные на базе низкомолекулярных каучуков, нашли широкое применение,
поскольку отвечают требуемым эксплуатационным свойствам (после вулканизации), таким как рабочие температуры, физико-механические, адгезионные, антикоррозионные свойства и др. [3].
Герметики представляют собой сложные многокомпонентные системы на полимерной основе, содержащие различные химические вещества - наполнители, высокомолекулярные соединения, стабилизаторы, вулканизующие системы и т. п. Наибольшее применение для герметизации нашли вулканизующиеся материалы на основе каучуков, так как они в большей степени отвечают требуемым эксплуатационным свойствам: физико-механическим, адгезионным, коррозионным, температурному диапазону работоспособности.
Вулканизующиеся герметики под воздействием специальных сшивающих агентов, вводимых в герметизирующие пасты перед герметизацией, претерпевают необратимые физико-химические изменения, превращаясь в резиноподобный материал.
Герметики на основе кремнийорганических эластомеров благодаря высокой тепло- и морозостойкости, устойчивости к действию озона, света, других факторов старения, а также отсутствию растворителей и простоте их переработки широко применяются в различных отраслях промышленности.
Кремнийорганические герметизирующие материалы
Кремнийорганические каучуки (олигомеры) и материалы на их основе имеют характерные для них свойства - термо- и морозостойкость, радиационную и атмосферную стабильность, физиологическую инертность, высокие диэлектрические показатели. Области их применения не исчерпаны до настоящего времени - к ним относятся авиа-и машиностроение, строительство, электроника и другие виды техники [4].
Первые рекламные сообщения о силиконовых материалах холодного отверждения (силастик RTV) в зарубежной научно-технической литературе появились в 1957 г. [5]. Разработкой кремнийорганических герметиков за рубежом занимаются более 20 известных фирм, например General Electric, Dow Corning, Wacker и др.
Характеристики герметиков и компаундов фирмы Dow Corning, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики компаунда и герметиков типа RTV_
Свойства Значения свойств для материала марки
Компаунд 1-4105 744 RTV 3140 RTV 3145 RTV RTV-31
Продолжительность полной полимеризации, ч — 24 72 48 —
Условная прочность при разрыве, МПа 0,3 2,8 3,1 6,5 >2,0
Относительное удлинение при разрыве, % — 680 — 680 >300
Твердость, усл. ед. 64 37 34 47 —
Плотность, кг/м3 1040 1400 1030 1120 —
Цвет Прозрачный Белый Прозрачный Серый Белый
Интервал рабочих температур, °С -65-+200 -65-+200 -65-+200 -65-+200 -54-+204 (кратко-временно — до 316)
К основным отечественным научным и опытно-промышленным центрам в области кремнийорганических герметизирующих материалов наряду с ФГУП «ВИАМ»
можно также отнести АО «ГНИИХТЭОС» и ФГУП «НИИСК им. СВ. Лебедева». Данные организации занимаются полным научно-технологическим циклом производства -от синтеза и разработки экспериментальных партий до выпуска на коммерческой основе низкомолекулярных силоксановых жидкостей, каучуков, смол и других компонентов для изготовления силоксановых эластомеров, а также силоксановых герметиков. В настоящее время перечень разработанной продукции каждой организации составляет до 30 наименований [6-8].
Разработкой рецептур, технологии производства, изучением свойств и поиском новых областей применения композиций АО «ГНИИХТЭОС» занимается более 35 лет. На разных стадиях исследований в них принимали участие многие ученые института -Е.А. Чернышев, В.В. Северный, В.Д. Шелудяков, В.М. Копылов, В.М. Дьяков и другие.
В общем виде герметизирующие композиции производства АО «ГНИИХТЭОС» можно разделить на три группы:
- отверждающиеся по реакции полиприсоединения;
- перекисной вулканизации;
- вулканизируемые под действием УФ-облучения.
Материалы первой группы разработаны в середине 1970-х годов С.Р. Нанушья-ном и В.В. Северным с сотрудниками и представляют собой композиции на основе олиговинилсилоксанов различного состава и строения, вулканизирующиеся при нагревании по радикальному механизму под влиянием перекисных инициаторов типа дикумилпероксида.
Основным недостатком подобных материалов является необходимость их вулканизации при высоких температурах (до 220 °С), что в ряде случаев ограничивает возможность их применения [9].
Материалы второй группы не требуют нагрева, их вулканизация может протекать с высокой скоростью при комнатной температуре и даже при отрицательных температурах [10].
Вулканизация композиций (как правило, смеси алекинил- и гидридолигоорганоси-локсанов различных составов и строения) протекает под воздействием катализаторов - комплексных соединений платины с ненасыщенными кремнийорганическими лигандами [11].
Основные эксплуатационные характеристики герметиков разработки АО «ГНИИХТЭОС» представлены в табл. 2 [12, 13].
Таблица 2
Характеристики герметиков типа Эласил_
Свойства Значения свойств для герметика марки
137-185 137-83 137-180 137-181 137-481
Продолжительность образования поверхностной пленки, ч <3 >1 >3 >30 >1
Условная прочность при разрыве, МПа >2 >2 >0,1 >0,8 >1,2
Относительное удлинение при разрыве, % - >200 >80 >500 >220
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м - >0,02 - >0,04 >0,02
Теплопроводность, Вт/(м-К) 1,6 0,6 0,18 0,4 0,6
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц <0,01 <0,02 <0,01 <0,005 <0,02
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц <6,0 <4,3 <3,0 <4,0 <4,3
Интервал рабочих температур, °С -50-+200 -60-+250 -60-+200 -45-+150 -60-+250
ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» также является крупным предприятием, занимающимся разработкой и производством силоксановых мономеров и каучуков, где в 1950-1960 гг. (параллельно с США) была разработана методика получения мономеров и синтеза полимерных силоксанов, реализованная на опытном заводе ФГУП «НИИСК» и на Казанском заводе синтетического каучука.
Кремнийорганические материалы разработки и производства ФГУП «ВИАМ»
Кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ Первые отечественные герметизирующие материалы на основе жидких полиди-метилсилоксановых каучуков были разработаны в 1957-1958 гг. в ВИАМ. Эти материалы были внедрены в авиастроение и получили общую аббревиатуру ВИКСИНТ (ВИамовская Композиция СИликоновая Не требующая Термоотверждения) [14].
Материалы группы ВИКСИНТ отличаются процессом вулканизации, проходящим без использования повышенных температур за счет каталитической поликонденсации в присутствии катализаторов на основе солей олова и титана с полифункциональными силанами («холодная вулканизация» силоксанов).
Низкомолекулярные а,ю-диоксидиметилсилоксаны линейного строения:
CH
CH
CH
- Si - O - [- Si - O -] - Si - O -
I I й I
CH3 CH3 CH3
обладают следующими свойствами:
- вязкотекучей консистенцией (вязкость в зависимости от марки силоксана в интервале от 90 до 1080 с);
- сниженным дипольным моментом между связью ^-И, что приводит к повышенной устойчивости к воздействию высоких температур;
- оптической прозрачностью как в исходном состоянии, так и после вулканизации
[15].
Первые герметики группы ВИКСИНТ марок У-1-18 и У-2-28 разработаны на основе низкомолекулярных полимеров, отверждаемых «холодной вулканизацией», поэтому их применяют во многих отраслях промышленности. Эти герметики, так же как и материалы более поздней разработки марок - У-4-21, У-4-21М и ВИАТ, используют при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде для герметизации поверхностей. Герметик У-2-28 обладает деструктивной устойчивостью при температуре до +250 °С без доступа воздуха и имеет возможность работать внутри шва.
Для упрощения процесса применения герметизирующего материала во время технологических операций, изготавливается однокомпонентный герметик ВГО-1. При его применении не требуются операции развески или нагрева, материал готов к работе вне лабораторных условий. Материал используют путем выдавливания из тубы и затем выравнивают шпателем.
Еще одним материалом, применяемым на воздухе и в условиях замкнутого объема, на основе полидиметилсилоксановых полимеров является герметик У-10-80. Его применяют в качестве выравнивающего слоя в составе термостойких покрытий и как герметик при температурах от -60 до +300 °С в воздушной среде, а также от -60 до +400 °С без доступа воздуха.
Герметик У-20-99, а также его модификация - герметик серо-голубого цвета (окраска изделия) У-20-92, являются уникальными материалами, разработанными на основе полидиметилсилоксановых полимеров. Герметик У-20-92 разрабатывался как материал ремонтного назначения для авиационной техники, в которой использовались кремнийорганические герметики типа ВИКСИНТ, чье промышленное производство было утрачено [16, 17].
Основные эксплуатационные характеристики герметиков типа ВИКСИНТ представлены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристики герметиков типа ВИКСИНТ_
Свойства Значения свойств для герметика марки
У-1-18 У-2-28 У-4-21 ВГО-1 У-10-80 ВИАТ У-20-99 У-20-92
Жизнеспособность, ч 0,5-6,0 3,0-8,0 0,5-6,0 >0,17 2,0-8,0 0,5-5,0 0,5-2,0 0,5-2,0
Условная прочность при разрыве, МПа >2,1 >1,9 >1,5 >2,0 >1,8 >0,14 >1,5 >2,0
Относительное удлинение при разрыве, % >160 >220 >100 250-600 >160 >150 >140 >160
Твердость, усл. ед. 50-60 35-50 42-55 >28 >35 >25 >30 >30
Адгезионная прочность, кН/м >1,4 >1,3 >0,5 >1,7 >1,0 >1,0 >1,0 >1,0
Твердость после деструкции, усл. ед. - >18 - - > 18 >25 - -
Плотность, кг/м3 2200 2200 1350 1900 1970 1400 1950 1900
Кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ Для герметизации радиоэлектронной техники на основе полидиметилсилоксано-вых полимеров разработаны кремнийорганические компаунды типа ВИКСИНТ -ПК-68, ПКФ-68, К-68, К-18, КТ-73, КТМ, совместимые с магнитомягкими материалами (ферриты, пермаллои) радиоэлектронной аппаратуры. Компаунды применяют при температурах от -90 до +250 °С (при 300 °С кратковременно) на воздухе. Как правило, к ним предъявляют невысокие требования по физико-механическим свойствам и их используют для заливки, что позволяет добавлять в их состав повышенное количество наполнителей; при комнатной температуре в присутствии аминного катализатора компаунды переходят в резиноподобное состояние.
Применение компаундов благодаря их высоким диэлектрическим свойствам в широком диапазоне температур, повышенной термостойкости при эксплуатации в разреженных слоях атмосферы в сочетании с эластичностью и инертностью позволило решить многие проблемы при создании радиоэлектронного оборудования. Поэтому они также использовались в приборостроении космического назначения, в том числе в изделиях типа «Союз-Аполлон» и «Союз-2» [18].
Компаунды отличаются следующими особенностями: компаунд ПК-68 прозрачен, а компаунды К-68 и К-18 в тонких слоях полупрозрачны, благодаря чему возможно проводить дефектацию и местный ремонт залитых изделий в процессе изготовления и эксплуатации; компаунды КТ-73 и КТМ отличаются повышенной теплопроводностью - от 0,5 до 0,8 Вт/(мК).
Кремнийорганические герметизирующие материалы типа ВИКСИНТ специального назначения и с повышенными эксплуатационными характеристиками В условиях активно развивающейся техники и для расширения области применения герметизирующих материалов разработаны герметики на основе отличающихся повышенной морозостойкостью полимеров с фенильными группами, общее количество которых составляет от 6 до 10%.
Низкомолекулярные полидиметилметилфенилсилоксановые полимеры линейного строения имеют формулу
СН3 СН3 СН3
- 81 - О - [- 81 - О -] - 81 - О -
I I " I
СН3 С6Н5 СН3
Фенильная группа препятствует увеличению когезионных сил и образованию правильных структур, что улучшает подвижность полимерной цепи в области низких температур [19].
По результатам сравнения термостойкости полидиметилсилоксановых и поли-диметилметилфенилсилоксановых полимеров показано, что связь -81-С6Н5 более устойчива, чем связь -81-СН3, поэтому с точки зрения термостойкости введение фенильных групп также выгодно [20].
Для космической техники особое значение имеют материалы с устойчивостью к пониженным температурам (до -110 °С). Такими материалами являются герметик УФ-7-21 и его модификации (УФ-7-21Б, УФ-7-21М), герметик К-97 и компаунд ПКФ-68, которые использовались в системах космического корабля «Буран». Компаунд ПКФ-68 и герметик УФ-7-21М могут применяться при изготовлении тензочувствительных элементов, а также солнечных батарей для космической техники.
На основе полидиметилметилфенилсилоксановых полимеров разработан материал с пониженной плотностью - пеногерметик ВПГ-300М, с возможностью применения при температурах от -110 до +300 °С.
Пеногерметик ВПГ-300М благодаря структуре с мелкими порами и пониженной плотности является наиболее востребованным. Он отличается надежной герметизацией элементов изделий, применяемых в условиях резких перепадов температур, вибраций, повышенной влажности и других факторов окружающей среды; высокой прочностью и эластичностью; стабильностью адгезии к контактирующим материалам [21].
При создании материалов с высокой теплостойкостью специально для использования в системах космического корабля «Буран» были синтезированы сополимеры с высоким содержанием метилфенилсилоксановых звеньев: 50 и 95%. На основе этих полимеров разработаны герметики марок УФ-11-21, УФ-12ВТ, УФ-8ВТ и УФ-8ВП, работающие как на воздухе, так и в безвоздушном пространстве при температурах от -60 до +400 °С [22, 23]. Основные эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ представлены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Эксплуатационные характеристики компаундов типа ВИКСИНТ_
Свойства Значения свойств для герметика марки
К-18 К-68 ПК-68 ПКФ-68 КТ-73 КТМ
Жизнеспособность, ч 0,5-6,0 0,5-6,0 0,5-6,0 0,5-6,0 0,5-6,0 0,75-3,0
Условная прочность при разрыве, МПа >1,67 >1,67 >0,25 >0,19 >0,7 >1,0
Относительное удлинение при >80 >80 >70 >70 >70 >80
разрыве, %
Твердость, усл. ед. 50-60 35-50 - - >28 >35
Адгезионная прочность - >0,69 >0,29 >0,19 >0,49 >1,0
к алюминиевому сплаву, кН/м
Теплопроводность, Вт/(м-К) - - - - 0,5-0,8 >0,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц <0,020 <0,020 <0,0025 <0,0025 <0,0025 <0,007
Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц >3,0 >4,0 >3,0 >3,2 >3,2 >3,8
Таблица 5
Герметики с повышенными эксплуатационными характеристиками_
Свойства Значения свойств для герметика марки
УФ-7-21 УФ-11-21 УФ-12 ВТ К-97
Жизнеспособность, ч 0,5-10,0 0,5-6,0 1,0-5,0 0,5-6,0
Условная прочность при разрыве, МПа >1,7 >1,0 >1,6 >1,0
Относительное удлинение при разрыве, % >80 >100 >100 >120
Твердость, усл. ед. 40-60 30-55 40-65 30-50
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м >0,4 >0,5 >1,0 >0,7
Твердость после деструкция при 350 °С в течение 3 ч, усл. ед. - - >20 -
Интервал рабочих температур, °С -110-+300 -60-+350 -60 - +400 -70-+250
Фторсилоксановые герметики
К материалам авиационного назначения часто предъявляют повышенные требования по стойкости к одновременному воздействию нефтяных топлив и высоких температур (до 250 °С).
Подобные свойства могут обеспечить лишь фторсодержащие эластомеры -фторсилоксаны и материалы на их основе [24-26]. Для таких сополимеров характерно высокое содержание метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых звеньев - от 50 до 100% [27]. Каучуки с метилтрифторпропилсилоксановыми звеньями имеют формулу
CHq CHQ CHT
I I I
- Si - O - [- Si - O -] - Si - O -
I 1*1
CH3 CH2CH2CF3 CH3
Наличие фторпропильных групп обеспечивает стойкость герметиков к топли-вам, алифатическим, ароматическим и хлорсодержащим растворителям и позволяет изготавливать герметики с оптимальными свойствами, высокой термостойкостью, стойкостью к большинству авиационных топлив, растворителей и масел, а гидроксильные группы позволяют применять «холодную вулканизацию» [28].
Одной из первых в области промышленного выпуска фторсилоксанов была фирма Dow Corning, которая к 1957 г. разработала и освоила производство в промышленных масштабах трифторпропильных силоксановых полимеров и резиновых смесей на их основе - продуктов «Силастик» (каучуки LS-53V, LS-63V, LS-420, LS-2249, LS-2311V, LS-2332V и др.), вулканизующихся при температурах от 110 до 170 °С.
Позднее фирма Dow Corning стала выпускать материалы марок 94-002, 94-011, 94-031, которые отверждаются при «холодной вулканизации» и имеют интервал работоспособности от -57 до +260 °С. Эти материалы используют для герметизации изделий авиационной, ракетной и космической техники, работающих в контакте с озоном, тет-раоксидом азота, несимметричным диметилгидразином (аэрозин 50), авиационными топливами и маслами.
Выпуском фторсилоксанов также занимается фирма Ge Silicones, которая производит однокомпонентные фторсилоксановые герметики серии FRV1100, вулканизующиеся при комнатной температуре от контакта с влагой атмосферы.
Основными разработчиками фторсилоксановых герметиков в России являются ФГУП «ВИАМ» и ФГУП «НИИСК им. СВ. Лебедева».
В нашей стране фторсилоксановые эластомеры были синтезированы в НИИСК им. С.В. Лебедева, а их промышленное производство организовано на Казанском
заводе синтетического каучука. Во ФГУП «НИИСК» изготавливаются исходные мономеры - метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилан и др. - для производства фторсилок-сановых каучуков, а также основные фторсилоксановые каучуки марок НФС-100, СКТНФТ-10, СКТНФТ-50, СКТНФТ-50АНТ и др.
Основные эксплуатационные характеристики герметиков фирмы Ge silicones, наиболее приближенные к свойствам герметизирующих материалов разработки ФГУП «ВИАМ», представлены в табл. 6.
Таблица 6
Характеристики герметиков типа FRV1100_
Свойства Значения свойств для герметика марки
FRV1102 FRV1106 FRV1107
Продолжительность образования поверхностной 30 20 20
пленки, мин
Продолжительность полной вулканизации, ч 24 24 40
Условная прочность в момент разрыва, МПа 2,6 3,3 2,7
Относительное удлинение в момент разрыва, % 175 200 215
Твердость, усл. ед. 44 48 34
Адгезионная прочность к алюминиевому сплаву, кН/м - 4,6 4,2
Плотность, кг/м3 1360 1460 1330
Увеличение объема - стойкость к жидкостям, %:
толуол 11,8 16,6 16,9
минеральные спирты 3,1 2,2 3,9
метилен хлорид 25,2 61,0 41,6
ракетное топливо 5,0 5,4 6,7
Фторсилоксановые герметики типа ВГФ
Способ «холодной вулканизации» эластомерных материалов разработан в ВИАМ в 1950-х гг. и применялся при создании первого в стране фторсилоксанового герметика ВГФ-1. В настоящее время ФГУП «ВИАМ» является основным производителем фтор-силоксановых герметизирующих материалов в России. Фторсилоксановые герметики, разработанные в ВИАМ, получили название ВГФ (Виамовские Герметики Фторсилоксановые).
Фторсилоксаны используются в широком диапазоне температур, под воздействием агрессивных сред и могут применяться в различных областях - например, в качестве топливо- и маслостойких прокладок в моторах и насосах, в лазерной технике и др.
Первыми из класса фторсилоксановых герметиков были ВГФ-1 и ВГФ-2. Они применяются для герметизации изделий, работающих в среде топлив в интервале температур от -60 до +250 °С (ВГФ-1 - для поверхностной герметизации, ВГФ-2 - для внутришовной).
При развитии космической техники для герметизации кессон-баков изделий ММЗ им. А.И. Микояна и ММЗ им. А.Н. Туполева в 1970-х гг. были разработаны фторсилоксановые герметики типа ВГФ марок ВГФ-4-8, ВГФ-4-10 и ВГФ-7-10, обеспечивающие ресурс работы изделия. Данные герметики (в отличие от масло-, бензостойких тиоколовых герметиков) имеют увеличенный диапазон рабочих температур и более высокие эксплуатационные характеристики, особенно в области диэлектрики и радиационной стойкости.
В настоящее время предприятиями космического назначения наиболее широко используются герметики ВГФ-2 и ВГФ-4-8, применяющиеся для поверхностной и внутришовной герметизации изделий, работающих в среде топлив при температурах до 250 °С. Герметик ВГФ-4-8 разработан взамен герметика ВГФ-2 и обладает более высокими топливостойкостью и механическими свойствами.
В связи с необходимостью снижения вязкости герметизирующей пасты и облегчения нанесения ее на изделия разработан герметик ВГФ-7-10, наносимый на поверхность кистевым способом. Особенностью этого герметика (в отличие от других герме-тиков типа ВГФ) является вязкотекучая консистенция, позволяющая наносить его с помощью кисти без применения растворителей, и быстрая вулканизация, которая начинается через 5-6 ч после введения вулканизующей системы. Через 24-30 ч у герметика достигаются оптимальные свойства в отличие от других герметиков типа ВГФ, имеющих полный цикл вулканизации, равный 72 ч.
Основные эксплуатационные характеристики топливостойких фторсилоксано-вых герметиков типа ВГФ с повышенными эксплуатационными характеристиками представлены в табл. 7.
Таблица 7
Характеристики топливостойких фторсилоксановых герметиков_
Свойства Значения свойств для герметика марки
ВГФ-1 ВГФ-2 ВГФ-4-8 ВГФ-4-10 ВГФ-7-10
Способ герметизации Поверхностная Внутришовная Поверхностная/ Поверхностная
внутришовная
Цвет Белый Бледно-розовый Белый Голубой
Количество компонентов 2 2 3 3 3
Продолжительность 72 72 120 72 72
вулканизации, ч
Жизнеспособность, ч 0,5-6,0 3,0-10,0 2,0-10,0 2,0-8,0 1,0-6,0
Условная прочность в >1,5 >1,5 >2,5 >2,0 >1,8
момент разрыва, МПа
Относительное удлинение >120 > 100 >100 >90 >120
в момент разрыва, %
Температурный интервал -60-+250 -60-+250 -60^+250 -60^+250 -60^+250
эксплуатации (в среде топ-лив), °С
Производство герметиков в России
Герметизирующие материалы появились на российском рынке относительно недавно. Рост отечественного рынка герметиков до 2009 г. составил ~15% в год, затем произошел спад. Падение рынка обусловлено кризисной ситуацией. Кризис 2008 г. снизил производство герметизирующих материалов на 4%, в 2009 г. падение ускорилось и достигло 25%. Общее падение рынка составило >30%, в настоящее время происходит его постепенное восстановление.
Рынок герметизирующих материалов в России, даже с учетом кризисных факторов, находится в стадии активного роста. До момента кризиса основными поставщиками (до 90%) герметиков на российский рынок были иностранные компании, главным образом европейские. Основные показатели роста, а также вытеснение доли импортных материалов и замена их отечественной продукцией свидетельствуют о высоком потенциале существующего в настоящее время рынка герметиков в России. Емкость рынка герметиков по количеству марок в настоящий момент оценивается в 5000 и с каждым годом эта цифра растет.
Внутреннее производство растет, но оно пока не настолько существенно, чтобы влиять на импортные потоки. Поэтому существенный прирост производственных мощностей, разработка новых материалов и их внедрение позволят постепенно заместить импортные материалы на внутреннем рынке и выйти на новый экономический уровень не только в области герметизирующих материалов, но и в других отраслях отечественной промышленности.
Заключения
Прогресс специальных отраслей техники и народного хозяйства в целом в значительной мере определяется степенью их химизации и качественным уровнем применяемых химических материалов. Материалы на основе полиорганосилоксанов в силу комплекса ценных специфических свойств, присущих данному классу полимеров, представляют собой существенный компонент обеспечения технического прогресса.
Пространственносшитые полиорганосилоксаны составляют основу большей части кремнийорганических материалов, производимых и потребляемых в мире.
Проведенный анализ всего многообразия существующих в настоящее время кремнийорганических материалов позволяет сделать вывод о том, что очень редко материал обладает идеальным сочетанием свойств. По критериям эксплуатационной надежности назначаются требуемые служебные свойства материала, которые часто взаимно противоречивы, что приводит к необходимости поступиться одной характеристикой ради другой.
Подбор материала должен также учитывать деградацию свойств в процессе эксплуатации: заметное снижение механической прочности может происходить под воздействием повышенных температур, а ухудшение вязкости и пластичности -под воздействием низких температур и/или коррозионной среды (масло, топливо). Поэтому целью современного развития в области кремнийорганических герметиков и компаундов является совершенствование процесса изготовления материала, а также подбор оптимальных компонентов с точки зрения улучшения свойств и снижения себестоимости продукции.
Библиографический список
1. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силиконовая связь. Новосибирск: Наука, 1976. С. 12.
2. Бузник В.М., Каблов Е.Н. Арктическое материаловедение. Томск: Томск. гос. ун-т, 2018. Вып. 3. 44 с.
3. Каблов Е.Н. Становление отечественного космического материаловедения // Вестник РФФИ. 2017. №3. С. 97-105.
4. Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. №10. С. 61-71.
5. Андрианов К.А. Кремнийорганические полимерные соединения. М.: ГЭИ, 1946. 136 с.
6. Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Термопластичные связующие для полимерных композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2015. №11. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-5-5.
7. Брык Я.А., Елисеев О.А., Смирнов Д.Н. Защита от коррозии магниевых сплавов полисульфидными герметиками // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2017. №10 (58). Ст. 10. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-60462017-0-10-10-10.
8. Nanushyan S., Semenkova N., Trokhachenkova O., Polivanov A.N. Dispersiveness study of nanosize fillers in organosilicon environment // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 168.
9. Брык Я.А., Смирнов Д.Н. Исследование морозостойкости авиационных герметиков // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2018. №1 (61). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-1-9-9.
10. Краснов Л.Л., Кирина З.В., Венедиктова М.А., Брык Я.А. Опробование ленточного герметика для герметизации съемных конструктивных элементов, работоспособных при температурах от -60 до +180 °С // Труды ВИАМ: электрон. науч.-техн. журн. 2019. №3 (75). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.05.2020). DOI: 10.18577/2307-60462019-0-3-53-60.
11. Нанушьян С Р. Кремнийорганические материалы ускоренной вулканизации: история создания и развития направления // Химическая промышленность сегодня. 2015. №11. С. 21.
12. Semenkova N., Nanushyan S., Polivanov A., Storozhenko P. Divinilpolydiorganosiloxane based composites with nanodispersed fillers // Conf. 5-th European Silicon Days. Venna, 2009. P. 191.
13. Semenkova N., Nanushyan S., Storozhenko P. et al. Protective insulating Coatings Based on Si-loxanes and Submicro- and Nano-Size Fillers // 17-th International Symposium on Silicon Chemistry. Berlin, 2014. P. 236.
14. Савенкова А.В., Тихонова И.В., Требукова Е.Д. Тепломорозостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 432-439.
15. Петрова А.П., Донской А.А., Чалых А.Е., Щербина А.А. Клеящие материалы. Герметики: справочник. СПб.: Профессионал, 2008. 589 с.
16. Никитина А.Н., Соловей В.В. Топливостойкие герметики // Авиационные материалы на рубеже XX-XXI вв. М.: ВИАМ, 1994. С. 374-378.
17. Северный В.В., Минасьян Р.М., Макаренко И.А., Бирюзова Н.М. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А. 1976. Т. 18. №6. С. 1276-1281.
18. Низковязкая силоксановая композиция: пат. 2356117 Рос. Федерация; заяв. 20.06.07; опубл. 20.05.09.
19. Минаков В.Т., Савенкова А.В., Донской А.А. Кремнийорганические герметики // Российские полимерные новости. 2003. Т. 8. №4. С. 37-41.
20. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Изд-во Моск. гос. открытого ун-та, 2000. С. 64-72.
21. Хайруллин И.К., Поманская М.П., Серебренникова Н.Д. и др. Новые отечественные одно-упаковочные герметики для монтажа основных блоков со стеклопакетами // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №6. С. 34-38.
22. Заглядова С.В., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. и др. Каучуко-битумные герметизирующие мастики // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №10. С. 24-26.
23. Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» - инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3-9.
24. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.
25. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения: пленарные доклады. Казань, 2001. С. 63-68.
26. Герасимов Д.М., Илюхина М.А., Глазов П.А. Особенности применения низкомолекулярных кремнийорганических каучуков в герметизирующих композициях // Всерос. науч.-техн. конф. «Фундаментальные прикладные исследования в области уплотнительных, герметизирующих и огнетеплозащитных материалов». М., 2019. С. 45.
27. Аронович Д.А., Мурох А.Ф., Синеоков А.Л. Термостойкие анаэробные герметики и клеи // Пластические массы. 2006. №6. С. 37-41.
28. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука, 2008. 269 с.
